Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Состав нефти и нефтепродуктов
Элементный состав нефти Поскольку основными соединениями, которые входят в состав нефти, являются углеводороды, то главные химические элементы нефти – это углерод и водород. На долю первого приходится 83–87 % массы нефти, второго – 11, 5–14 %. Кроме того, в небольших количествах нефть содержит серу (до 8 % и более), азот (до 1, 7 %), кислород (0, 1–3, 6 %), а также мышьяк и другие неметаллы и ряд металлов, среди которых наиболее представлены в нефти ванадий и никель. Следует отметить, что среди других горючих ископаемых нефть содержит наибольшее количество углерода. Сравнительные данные об элементном составе горючих ископаемых приведены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Элементный состав горючих ископаемых
Соотношение углерода и водорода (С/Н) может характеризовать структурно-групповой состав органической массы топлива. Для различных нефтей это соотношение колеблется в пределах 6–8. Чем выше значение С/Н, тем больше в нефти ароматических углеводородов. Другие элементы представлены в нефтях в основном в виде гетероциклических и металоорганических соединений. Химический состав нефти 2.2.1. Углеводороды, как известно, составляют основу нефти. В нефтях они представлены алканами, циклоалканами, аренами и гибридными углеводородами (циклоалканоаренами). В редких случаях в малых количествах в нефти могут находиться алкены (Пенсильванская нефть, некоторые нефти бакинских месторождений). При этом соотношение этих углеводородов в нефтях различных месторождений может меняться в широких пределах. 2.2.2. Сернистые соединения встречаются практически во всех нефтях. 70 – 90 % этих веществ концентрируются в остатках – в мазутах и гудронах. Сера содержится в меркаптанах, алифатических сульфидах, моноциклических сульфидах, производных тиофена, полициклических сернистых соединениях. 2.2.3. Кислородные соединения представлены в нефтях кислотами, фенолами, спиртами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены практически полностью в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты – это в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновые нафтеновые кислоты. Отмечено также присутствие алифатических кислот с числом углеродных атомов до 21. Доля нефтяных кислот в бакинских и эмбенских нефтях – 0, 8 - 1, 7 %. Фенолы в нефти содержатся в количествах от 0, 01 до 0, 05 %. 2.2.4. Азотистые соединения делятся на основные и нейтральные. Основные представляют собой гетероциклические вещества, содержащие в кольце атом азота, например производные пиридина. Нейтральные соединения – это производные пиррола, индола и карбазола. По массе азотистые соединения в нефтях могут составлять до 3 % и больше. Кроме перечисленных соединений, в нефтях могут содержаться вещества, включающие одновременно два или более гетероатомов. Отдельной группой представлены в нефтях металлорганические содинения. Их доля в нефти не превышает тысячных долей процента. Классификация нефтей 2.3.1. Классификация по структурно-групповому составу. Одной из общепринятых классификаций, отражающих структурно-групповой состав нефти, является классификация, предложенная Грозненским научно-исследовательским институтом нефти (ГрозНИИ). В ее основу положено преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Поскольку из всего многообразия различных классов углеводородов, известных в химии, в нефти практически присутствуют лишь ее насыщенные представители - алканы (парафины), циклоалканы (нафтены) и арены (ароматические), - то представленные в этой классификации типы нефтей имеют названия, образованные различными сочетаниями названий перечисленных выше углеводородов. Парафиновые нефти. Онисодержат значительные количества алканов во всех фракциях нефти. При этом их доля в бензиновых фракциях составляет не менее 50 %, а в масляных – не менее 20 %. Типичные представители – нефти полуострова Мангышлак в Казахстане ( Узеньское и Жетыбайское месторождения). Парафино-нафтеновые нефти. Такие нефти наряду с алканами включают значительное количество циклоалканов. Содержание аренов в них невелико. Следует отметить, что парафино-нафтеновые, так и парафиновые нефти, содержат смолы и асфальтены в небольших количествах.Второй тип нефтей представляет основные месторождения России – Западную Сибирь (Самотлорское, Советское, Шаимское, Усть-Балыкское и др.) и междуречье Волги и Урала( Ромашкинское, Туймазинское, Ставропольское, А рланское ) и др. Нафтеновые нефти. Для них характерно содержание циклоалканов во всех фракциях нефти до 60 % и более. Остальные углеводороды, а также смолы и асфальтены находятся в них в небольших количествах. Эти нефти содержат месторождения районов Баку ( Балаханское и Сураханское), реки Эмбы( Доссорское и Маскатское ) и Майкопа. Парафино-нафтено-ароматические нефти. Такие нефти содержат перечисленные нефти в соизмеримых количествах. Доля твердых парафинов в них составляет до 1, 5 %, смол и асфальтенов до 10 %. Нафтено-ароматические нефтисостоят в основном из циклоалканов и аренов, причем в более тяжелых фракциях концентрация последних выше. Алканы в таких нефтях присутствуют в незначительных количествах и практически только в легких фракциях. Доля твердых парафинов здесь не превышает 0, 3 %. Доля смол и асфальтенов в этих нефтях достигает 15 – 20 %. Ароматические нефтисодержат много аренов во всех фракциях. Эти нефти имеют самую большую плотность. К ароматическим нефтям относятся Прорвинская в Казахстане и Бугурусланская в Поволжье. 2.3.2. Классификация по плотности представляет собой первую попытку как-то различать нефти разных месторождений. Согласно этой классификации, выделяют следующие нефти: легкие – с плотностью 15 15 < 828 кг/м3 ( Яринское месторождение); утяжеленные – с плотностью 828 < < 884 кг/м3 ( Ромашкинское, Самотлорское, Арланское и другие месторождения); тяжелые – с плотностью 15 15 > 884 кг/м3 ( Ярегское месторождение). Другие авторы делят все нефти по плотности на пять типов: 0 – очень легкие, с плотностью 420 800кг/м3; 1 – легкие, с плотностью 800 < 420 < 840 кг/м3; 2 – нефти со средней плотностью 840 < 420 < 880 кг/м3; 3 – тяжелые, с плотностью 880 < 420 < 920 кг/м3; 4 – очень тяжелые, с плотностью 420 > 920 кг/м3. В легких нефтях, как правило, больше бензиновых фракций, мало смол, асфальтенов и серы. Из них получают высококачественные смазочные масла. Тяжелые же нефти содержат большое количество смол и асфальтенов и являются отличным сырьем для производства битумов. 2.3.3. Классификация по содержанию серы. Такая классификация разделяет все нефти на четыре вида: 0 – малосернистые нефти (с содержанием серы < 0, 5 %); 1 – нефти средней сернистости (0, 5 < S < 1%); 2 – сернистые нефти (1< S < 3 %); 3 – высокосернистые нефти (S > 3 %). В мире известны месторождения нефти с содержанием серы 9, 6 и даже 14 % масс. Такие нефти состоят почти исключительно из сернистых соединений. 2.3.4. Технологическая классификация. В настоящее время во всем мире, в т.ч. и России принята универсальная классификация, которую называют технологической. По ней все нефти делят на классы (по содержанию серы в самой нефти и в получаемых из нее при разгонке бензине, реактивном и дизельном топливе). Второе деление осуществляется по типам (характеризует выход светлых фракций из нефти, выкипающих до 350 оС). Отнесение нефти к той или иной группепроизводится по потенциальному содержанию в ней базовых масел, подгруппе – по индексу вязкости этих базовых масел. Наконец, рубрика вид определяет содержание твердых парафинов в нефти. В обобщенном виде данная классификация приведена в табл. 2.1 Анализируя данные табл. 2.1, можно сделать ряд выводов. Малосернистая нефть содержит не более 0, 5 % серы при ограничении ее количества в бензиновой и реактивно-топливной фракции 0, 1 %, а в дизельной – 0, 2 %. Это нефть 1-го класса. Если доля серы превышает указанные ограничения хотя бы в одном виде дистиллятного топлива, нефть не может считаться малосернистой. Сернистая нефть содержит 0, 5 – 2 % серы, при ограничении ее количества в бензине не более 0, 1 %, РТ – 0, 25 %, ДТ –1 %. Если превышен хотя бы один показатель, нефть следует отнести к высокосернистой. Высокосернистая нефть содержит более 2 % серы при ее концентрации в бензине более 0, 1 %, РТ – более 0, 25 %, в ДТ – более 1 %. Если все Таблица 2.2 дистиллятные фракции нефти содержат серы меньше, то ее относят к сернистой. Данная классификация учитывает соотношение фракций в нефтях. По выходу светлых фракций нефти делятся на три типа, а по суммарному содержанию дистиллятных базовых масел – на четыре группы, в зависимости от значения индекса вязкости этих масел – на четыре подгруппы. При доле твердых парафинов в нефтях < 1, 5 % из этой нефти без депарафинизации можно получить РТ, зимнее ДТ с пределами кипения
Контрольные вопросы 1. Назовите элементный состав нефти и содержание этих элементов в нефти. 2. В каких соединениях встречается сера в нефтях? Назовите примеры. 3. В каких соединениях встречается кислород в нефтях? Назовите примеры. 4. В каких соединениях встречается азот в нефтях? Назовите примеры. 5. Расскажите о классификации нефтей по структурно-групповому составу. Приведите примеры. 6. Изложите классификации нефтей по плотности и содержанию серы. 7. Приведите основные положения технологической классификации нефтей.
ТЕМА 3. Физические свойства нефти и нефтепродуктов Как уже отмечалось, нефть и продукты ее переработки представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероорганических соединений. Анализ таких смесей с выделением индивидуальных соединений имеет ограниченные возможности и в практике далеко не всегда необходим. В технологических расчетах при оценке качества нефти и нефтепродуктов используют данные технического анализа, задачей которого является определение ряда физических, химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. Химические методы основаны на базе аналитической химии. Физические методы включают определение плотности, вязкости, температур плавления, замерзания и кипения, оптической плотности, молекулярной массы, теплоты сгорания и некоторых условных показателей (пенетрация, дуктильность и др.). Физико-химические методы используют, нефелометрию, рН-метрию, спектроскопию, хроматографию, колориметрию, потенциометриюи т.д. Специальные методы позволяют определить октановое и цетановое числа моторных топлив, химическую стабильностьтоплив и масел, темпе-ратуры вспышки, воспламенения, самовоспламененияи др.
Фракционный состав нефтей Известно, что нефть представляет собой сложную смесь большого количества органических соединений, главным образом углеводородов. Кроме того, в ее состав входит ряд гетероорганических соединений, содержащих серу, кислород, азот, металлы. Понятно, что полностью разделить нефть на индивидуальные соединения невозможно, да это из практических соображений и не требуется. Разделение нефти в промышленных масштабах ведут на фракции, отличающиеся друг от друга пределами температур кипения погонов нефти, получаемых при ее перегонке. В связи с этим важным показателем качества нефти является фракционный состав. При атмосферной перегонке нефти выделяют следующие фракции: начало кипения – 28 оС – углеводородный газ; 28–140 оС – бензиноваяфракция; 140–180 оС – лигроиноваяфракция (тяжелая нафта); 140–220 (180–240 оС) – керосиноваяфракция; 180–350 (220–350; 240–350) оC – дизельнаяфракция (легкийилиатмосферный газойль); > 350 оС – мазут. Фракции, выкипающие до 350 оС, называют светлыми. Остающийся в остатке после отгона светлых фракций мазут далее можно направить на дальнейшую перегонку в вакууме. При этом в зависимости от направления переработки нефти выделяют следующие фракции: 350–500 (350–550) оС – вакуумный газойль (дистиллят); > 500 оC (> 550) оC – вакуумный остаток (гудрон). 300–400 (330–420) оС – легкая масляная фракция (трансформаторное 400 – 450 (420–490) оС – средняя масляная фракция (машинное масло); > 490 оC – гудрон. Фракции, выкипающие, при температурах выше 350 оС, называют темными. Нефти разных месторождений значительно различаются по содержанию тех или иных фракций (например, Самотлорская нефть содержит в среднем 58 % светлых фракций, а Ярегская – 19 %).
Плотность В практике нефтепереработки обычно имеют дело с относительной плотностью. Это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе дистиллированной воды при 4 или 15 оС, взятой в том же объеме. В России в качестве стандартной принята температура определения плотности 20 оС. Так как зависимость плотности от температуры в первом приближении имеет линейный характер, то можно записать:
= + (t – 20), (3.1)
где и - плотности при 20 оС и при температуре tо соответственно; - средняя температурная поправка к плотности на 1 оС. Формула (3.1) дает хорошие результаты при температурах от 0 до 50 оС для нефтей и нефтепродуктов с небольшим содержанием твердых парафинов и ароматических углеводородов. В практике поправку находят по таблицам, где она приведена в зависимости от плотности нефтепродукта, или рассчитывают по формуле: = 0, 001828 – 0, 00132 420. (3.2) В России стандартизованы пикнометрический и ареометрическийметоды определения плотности (ГОСТ 3900–85). Существует также метод определения плотности с помощью весов Вестфаля. В англо-американских странах относительную плотность определяют при одинаковой температуре анализируемого вещества и воды, равной 15, 6 оС. Относительную плотность при 20 оС в этом случае рассчитывают по формуле: = - 5 . (3.3) Плотность большинства нефтей колеблется в пределах 820 – 900 кг/м3. Однако существуют и более тяжелые нефти с плотностью 936 – 959кг/м3 ( Ярегская ), 911кг/м3 ( Вынгинская ), 965 кг/м3 ( Кара-Арнинская ) и более легкие нефти с плотностью 720кг/м3 ( Марковская ) и 783 кг/м3 ( Кулсаринская ). Из зарубежных нефтяных месторождений, имеющих значительные отклонения по плотности от средних значений, следует отметить нефти следующих месторождений: тяжелые Какаливо (Мексика) - = 972 кг/м3; Харуко (Куба) - = 977 кг/м3; Боскан (Венесуэла) - = 991 кг/м3; Джела (Италия) - = 1019 кг/м3; Атабаска (Канада) - = 1027 кг/м3. легкие Хидли (США) - = 775 кг/м3; Гуарируй (Боливия) - = 750 кг/м3. Кроме прямых методов определения плотности нефти и нефтепродуктов, существуют также и опосредствованные, в которых рассчитывают по формулам:
= 2, 37пD20 – 2, 112 (для нефти); (3.4)
= 1, 9851пD20 – 2, 0666 (для фракций нефти), (3.5)
где пD20 – показатель преломления нефтепродукта при 20 оС. Последняя формула пригодна для парафино-нафтеновых фракций со значениями пD20 1, 5 и 880кг/м3. Для ароматизованных фракций справедлива формула:
= 1, 1885пD20 - 0, 8775. (3.6)
Для узких нефтяных фракций предложена формула:
= 2, 841пD20 – 3, 468. (3.7)
Приведенные формулы дают менее точные результаты, чем стандартизованные. Поэтому они применяются для ориентировочной оценки качества нефти и нефтепродуктов. Наиболее точным является пикнометрический метод определения плотности, а наиболее быстрым - ареометрический. Плотность в сочетании с другими показателями применяют для определения углеводородного и структурно-группового состава различных фракций.
Молекулярная масса Как и плотность, молекулярная масса является одним из важнейших показателей качества нефтепродуктов. Ее величина определяет среднее значение молекулярной массы тех или иных фракций и дает ориентир о составе этих фракций. Молекулярная масса нефтей может изменяться в широких пределах и составляет, в основном, 220 – 300. Но известны нефти с отличающимися от этих значений величинами молекулярных масс. Высокие значения молекулярных масс из российских нефтей имеют Ярегская (452), Танатарская (384), Айяунская ( 470), Западно-Сургутская (312), Губкинская (180). В аналитической практике молекулярная масса определяется тремя методами: криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим. Наиболее часто применяют первый метод с использованием в качестве растворителей нефтепродукта бензола или нафталина. Криоскопия основана на законе Рауля для разбавленных растворов:
М = , (3.8)
где К – криоскопическая постоянная для данного растворителя; р – масса растворенного вещества в 1000 г растворителя (моляльная концентрация); t – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Методы расчета молекулярной массы, основанные на свойствах разбавленных растворов, имеют достаточную погрешность. Поэтому для определения точного значения молекулярной массы прибегают к использованию масс-спектрометрического анализа. При отсутствии возможности прямого определения молекулярной массы нефтепродукта привлекают косвенные методы. Широко известна формула Воинова:
М = а + bt +с t2 , (3.9)
где М – молекулярная масса; а, b, c – константы, зависящие от класса углеводорода; t –средняя молекулярная температура кипения, оС. Для парафиновых фракций эта формула принимает следующий вид:
М = 60+ 0, 3t +0, 001с t2 , (3.10)
а с учетом химического состава нефтяной фракции:
М = (7К – 21, 5) + (0, 76 – 0, 04К)t - 0, 00245 t2 , (3.11)
где К – характеризующий фактор, вычисляемый по формуле:
К = 1, 216 .(3.12) Расчетная величина К обычно имеет значения в пределах 10–12, 5. Молекулярную массу узких 10-градусных фракций сернистых и высокосернистых нефтей более точно можно рассчитать по формуле:
М = (160 – 5К) – 0, 075t +0, 000156Кt2 . (3, 13)
Вязкость Этот показатель характеризует текучесть нефтепродукта. Он применяется при оценке запасов нефти, проектировании разработки месторождений нефти, выбора условий транспортировки и схемы переработки нефти. Этот показатель также входит в стандарты таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, смазочные масла и др. Для большинства нефтей кинематическая вязкость ( 20) при 20 оС составляет от 4 до 40 мм2/с. Однако существуют и намного более вязкие нефти, например, Мартышинская ( 20 = 106 мм2/с), Ярегская ( 20=186 мм2/с). Из зарубежных нефтей высокую вязкость имеют венесуэльские нефти месторождений Бачекеро и Лагунильяс ( 20 = 200 мм2/с), мексиканская нефть месторождения Наранхос ( 20 = 178 мм2/с) и др. Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (обозначается ) – это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости, которое возникает при движении жидкости. Единица измерения Па.силиМПа.с. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. В основе измерения величины динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярную трубку лежит формула Пуазейля:
= , (3.14)
где Р – давление, при котором истекает жидкость; V – объем жидкости, протекающей через капилляр; L – длина капилляра; – время истечения жидкости; r – радиус капилляра. Определение динамической вязкости сопряжено с рядом технических трудностей, поэтому чаще проводят измерение кинематической вязкости, которая есть отношение динамической вязкости к плотности.
= / (3.15)
Единица кинематической вязкости м2/с или чащемм2/с. Сущность метода определения кинематической вязкости состоит в замене давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена упрощает методику определения вязкости и позволяет применить ее в стеклянных устройствах – вискозиметрах различных конструкций. Кинематическую вязкость обычно измеряют при 20, 50 и 100 оС по времени истечения жидкости через капилляр известной длины и сечения. Определение условной вязкости также связано с истечением жидкости (через трубку сечением 5 мм) под действием силы тяжести. Условная вязкость – безразмерная величина, равная отношению времени истечения жидкости при 20 оС ко времени истечения воды при этой же температуре. Единица измерения – условные градусы (оВУ). Метод применяют для жидкостей с непрерывной струей в течение всего испытания и для тех жидкостей, у которых нельзя определить кинематическую вязкость по На вязкость существенно влияет температура. Между ними существует обратная зависимость. Вязкостно-температурные свойства зависят от фракционного и структурно-группового состава нефтепродукта. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды, а наиболее крутой – ароматические углеводороды, особенно би- и полициклические. Известны эмпирические зависимости вязкости от температуры. Для узких фракций применима формула Вальтера:
lglg( + 0, 8) = 2, 98(3, 698 – lgT) (1 - ) – 4, 763, (3.16)
где - кинематическая вязкость при заданной температуре, мм2/ с; tкип – среднеобъемная температура кипения фракции, оС; Т – температура опыта. Кинематическую вязкость при 20 и 50 оС прямогонных керосиновых, дизельных и газойлевых фракций, имеющих плотность 770 – 900 кг/м3, а также сернистых и высокосернистых нефтей можно рассчитать по формулам:
lnln( 20 +0, 5) = 14, 83 - 12, 035; (3.17)
lnln( 50 +0, 5) = 17, 25 - 14, 535. (3.18)
Условную вязкость можно перевести в кинематическую и обратно по следующим формулам. Для значений кинематической вязкости = 1 – 120 мм2/с: t = 7, 31(BУ) t – 6, 31/(BУ) t. (3.19)
Для значений кинематической вязкости > 120 мм2 /с:
t = 7, 84 (BУ) t (3.20) или (BУ) t = 0, 135 t. (3.21)
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяют показатель «индекс вязкости». Индекс вязкости (ИВ) – это отношение кинематических вязкостей нефтепродукта, измеренных при 50 и 100 оС.
ИВ = 50 / 100. (3.22)
Индекс вязкости характеризует пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах, когда сама вязкость меняется мало. В мировой практике широко используется индекс вязкости Дина и Дэвиса. Он характеризует отношение вязкости исследуемого масла при 37, 8 оС (100 оF) и 98, 9 оС (210 оF) к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 98, 9 оС была бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах (секунды Сейболта ). Индекс вязкости одного эталонного масла принят равным 100 ( Пенсильванская нефть парафинистая), а другой 0 (смолистая нефть Мексиканского побережья ). Далее по таблицам находят, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37, 8 и 98, 9 оС, и подбирают для сравнения из двух наборов (серий) эталонных масел (с индексами вязкости 0 и 100) эталонные масла, у которых вязкость при 98, 9 оС равна вязкости испытуемого масла при этой же температуре. Затем по таблицам надо найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37, 8 оС, и вычислить индекс вязкости Дина и Дэвиса по формуле:
ИВ = [(L –X)/(L – H)] 100, (3.23)
где L – вязкость эталонного масла при 37, 8 оС с ИВ = 0; Н – вязкость эталонного масла при 37, 8 оС с ИВ = 100; Х – то же для испытуемого масла. Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) характеризует зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100 оС. Исходными данными для расчета являются значения кинематической вязкости при 20, 50 и 100 оС. Расчет ведут по формулам:
ТКВ0-100 = ; (3.24)
ТКВ20-100 = . (3.25)
Следовательно, ТКВ представляет собой отношение градиента вязкости в пределах температур, принятых для оценки качества масла к абсолютному значению вязкости при 50 оС, т.е. при средней температуре принятого интервала температур.
|
Последнее изменение этой страницы: 2017-04-13; Просмотров: 6623; Нарушение авторского права страницы