Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 17Следующая ⇒

Доля аренов в различных нефтях может колебаться от 15 % и выше. Среднее содержание аренов в нефтях стран СНГ, определенное на основе изучения 400 образцов, составило, % масс.: а) в малопарафинистых – 37, 4; среднепарафинистых – 30, 6; высокопарафинистых – 20, 8.

Многолетние исследования, проведенные Ф. Д. Россини с сотрудниками на примере месторождения Понка-Сити (Оклахома, США), позволили выделить, идентифицировать и установить свыше 100 аренов. В бензиновых фракциях были выделены бензол, толуол и все теоретически возможные изомеры аренов С₈ и С₉. Соотношение этих аренов таково: С₆: С₇: С₈: С₉=1: 3: 7: 8. Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и 1, 2, 4-триметилбензол (псевдокумол). Там же найден в небольшом количестве гибридный углеводород – индан:

В нефти Понка-Сити обнаружены все теоретически возможные изомеры аренов С₁₀ во фракциях до 200 ^оС. Как и в случае аренов С₈и С₉, среди аренов С₁₀ преобладают метилзамещенные 1, 2, 3, 4-, 1, 2, 3, 5- и др. В этой же фракции выделены 1- и 2-метилинданы. Во фракции 230 – 275 ^оС найдены бензольные углеводороды, ди- или тризамещенные, причем один или два заместителя – это метильные группы и один заместитель - в виде длинной, слаборазветвленной алкильной структуры. Этот последний заместитель иногда имеет изопреноидную или псевдоизопреноидную структуру.

В керосиновых фракциях найдены нафталин и его гомологи. Там же обнаружен и дифенил с гомологами, но в меньшем количестве, чем представители нафталинового ряда.

К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях,

относятся аценафтен, флуорен и их гомологи.

Арены с тремя конденсированными кольцами представлены антраценом, фенантреном и их производными:

антрацен фенантрен

В высококипящих фракциях выделены арены с четырьмя конденсированными кольцами: ; ; ; .

пирен фенантрен 1, 2- бенз- 1, 3-бенз- тетрацен

пирен пирен

Гибридные углеводороды могут содержать от одного до трех ароматических кольца и несколько циклических, например:

Имеются также данные о наличии в нефти аренов с пятью-семью конденсированными кольцами: .

перилен 1, 12-бензперилен коронен

Физические свойства аренов

Арены избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Температура кристаллизации у аренов тем выше, чем более симметрична его молекула, чем компактнее они упакованы в кристалллической решетке. Поэтому температура плавления у бензола на 100 ^оС выше, чем у толуола (+5, 5 и – 95 ^оС соответственно). По этой же причине температура плавления у п-ксилола на 61 ^оС выше, чем у о-ксилола, а у дурола – на 105 ^оС выше, чем у изодурола. Конденированные арены с линейно аннелированными кольцами (типа антрацена) имеют значительно более высокие температуры кристаллизации, чем ангулярные (типа фенантрена).

Температуры кипения изомерных аренов отличаются незначительно, что затрудняет их разделение.

Вязкость и плотность аренов возрастают с увеличением числа заместителей, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилбензолов выше, чем у алкилбензолов с тем же числом атомов углерода, но с длинными заместителями.

Арены имеют высокую детонационную стойкость. Их октановое число выше 100, т. е. больше, чем у эталона – изооктана. Наличие метильных заместителей в о-положении снижает детонационную стойкость, а в м- и п- положениях – повышает.

Арены отличаются наименьшей воспламеняемостью, а следовательно,

и низкими цетановыми числами. Не случайно цетановое число 1-метил- нафталина принято за 0 в шкале цетановых чисел. Поэтому арены крайне нежелательны в дизельных топливах.

Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей:

а) характер связей С – С – промежуточный между простыми и двойными связями;

б) в голоядерных моноциклах все связи С – С равноценны;

в) плоское или почти плоское строение цикла;

г) поглощение света при сравнительно больших длинах волн;

д) легкая поляризуемость;

е) анизотропия диамагнитной восприимчивости.

Химические свойства

Арены характеризуются довольно высокой термодинамической устойчивостью, несколько уступающей алканам, но значительно превышающей алкены и циклоалкены. В большей мере это относится к незамещенным аренам, и аренам с меньшим количеством колец в молекуле. Особенно затруднены с аренами реакции присоединения.

6.3.1. Реакции электрофильного замещения для aренов наиболее характерны. Механизм электрофильного замещения может быть представлен такой схемой:

Н Х

+ Х⁺ Х⁺ + Н⁺. (6.1)

-комплекс -комплекс

где Х⁺ – электрофил

Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, например:

НNO₃ +2H₂SO₄ 2HSO₄ ^- +H₃O⁺ + NO^-₂; (6.2)

2Н₂SO₄ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄^–;

SO₃ + H₂SO₄ HSO₄^- + SO₃H⁺ (6.3)

При галогенировании в присутствии сильных или льюисовских кислот (FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄ и т. д.) происходит образование ионов:

Сl₂ + H₂SO₄ Cl⁺ + HCl + HSO₄^-; (6.4)

Cl₂ + FeCl₃ Cl ⁺ + FeCl₄^-. (6.5)

При повторном замещении образуются м-замещенные соединения.

6.3.2. Реакции присоединения . Эти реакции не являются характерными для аренов и протекают в жестких условиях при избыточном давлении и в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd и др.):

+ 3Н₂. (6.6)

Другая реакция присоединения – галогенирование – протекает по свободно-радикальному механизму в жидкой фазе при фото- или другом виде инициирования:

С₆Н₆ + 3Сl₂ C₆H₆Cl₆. (6.7)

Еще одна реакция присоединения – озонирование:

О₃ СНО

3Н₂ 3 + 3Н₂О. (6.8)

+ 3О₃ СНО

О₃ О₃

триозонид глиоксаль

Конденсированные арены вследствие неравноценности связей С – С более реакционноспособны, чем бензол, и в реакции присоединения вступают с большей скоростью:

СНО СНО

2О₃ О₃ +2Н₂ +; (6.9)

СНО СНО

О₃

Cl₂ Cl Cl; (6.10)

Cl₂. (6.11) Cl Cl

6.3.2. Восстановление с йодистым водородом . Эта реакция протекает по механизму гидроизомеризации:

CH₂

Т, 6НI H₂C CH – CH₃ + 3I₂. (6.12) H₂C CH₂

метилциклопентан

Окисление.

О₂, V₂O₅ CH - СООН

+ СО₂. (6.13)

СН – СООН

малеиновая кислота

Гомологи бензола окисляются легче:

СН₃ + 2КМnO₄ COOK+2MnO₂+KOH+H₂O; (6.14)

CH₂-СН₃ + 4КМnO₄COOK+4MnO₂+K₂CO₃+H₂O; (6.15)

бензоат калия

CH₃ CH₃ COOH

[O] [O]

СН₃ COOH COOH. (6.16)

-метилбензойная фталевая кислота

кислота

6.3.4. Алкилирование . Реакции алкилирования имеют важнейшее значение в органическом синтезе. С помощью этих реакций получают широкий ассортимент продуктов, таких как стирол и ά -метилстирол, изопропилбензол и ацетофенон, фенол и ацетон и т. д.

CH₃

AlCl₃ [O]