Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Кинетика и механизм термических процессов



Термические реакции протекают в основном по радикально-цепному механизму. Его впервые предложил Ф. Райс (США), а теоре­тическую разработку совершил академик Н.Н. Семенов (СССР) в 1958 г., за которую он получил Нобелевскую премию по физике.

Как любой цепной процесс, термический распад включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи.

8.2.1. Инициирование цепи . Так как энергия разрыва связи С – С всегда меньше, чем С – Н (у этана соответственно 360 и 410 кДж/моль), то реакция распада алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по связи С – С. Это на практике означает, что при 600 оС соотношение констант скоростей распада этана по связям С – С и С – Н при одинаковых предэкспоненциальных множителях составляет примерно 1/1000. При этом следует отметить, что в нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва связей С – С и С – Н в середине молекулы всегда меньше, чем на краю. Так в молекуле н-октана она составляет 310 и
335 кДж/моль для связи С – С и 360 и 394 кДж/моль для связи С – Н соответственно. Связи С – С в циклоалканах устойчивее, чем в нормальных алканах. В циклогексане эта разница составляет 8 кДж/моль, а в цикло­пентане 25 кДж/моль.

Связи С – С и С – Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в - положении существенно ослаблены, по сравнению с алканами:

 

H H

321

R – CH2 – CH2 C C CH = CH2. (8.3)

334 259 371

Н H

 

Энергия разрыва -связи в алкене при сохранении -связи равна 249 кДж/моль:

..

СН2 = СН2 СН2 – СН2 – 249 кДж/моль. (8.4)

 

Если двойная связь сопряженная, то энергия разрыва этой связи существенно меньше:

 

СН2 = СН – СН = СН2 – 188 кДж/моль. (8.5)

 

В аренах связи С – С и С – Н прочнее, чем в алканах, но связь, сопряженная с ароматическим кольцом ( -связь), ослаблена:

 

Н

375 273

С СН2 – СН2 – R (8.6)

325

Н

 

При гомолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов; при этом образуются либо два радикала, либо бирадикал:

.

СН3 – СН3 2СН3; (8.7)

..

СН2 – (СН2)4 – СН2. (8.8)

 

 

Радикалы могут возникать и по бимолекулярной реакции:

..

С2Н4 + С3 Н6 С2Н5 + С3Н5; (8.9)

.

С2Н6 + С2Н42Н5. (8.10)

 

Роль бимолекулярных процессов возрастает с повышением давления и снижением температуры.

8.2.2. Продолжение цепи. Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Их стабильность снижается в ряду:

......

(C6H5)3 C > (C6H5)2CH > CH2 = CHCH2 > C6H5 – CH2 > (CH3)3C > C6H5 >

.

CH3CH2CHCH3

..

> CH3CH2CH2 > CH2 = CH.

.

CH3

 

Различают следующие реакции радикалов.

 

1. Замещения (отрыв атома водорода).

..

R + R/H RH + R/. (8.11)

 

По правилу Поляни-Семенова энергия активации Еа реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловыми эффектами реакций Q соотношением:

- для экзотермических реакций Еа = 48 – 0, 25Q кДж/моль

- для эндотермических реакций Еа = 48 – 0, 75Q

Для некоторых вариантов следующей реакции был сделан расчет Еа.

Q, ; Ea,

СН4 + СН2 = СН – СН2 75 29 (8.12)

..

СН3 + СН2 = СН – СН3 СН4 + СН2 = С – СН3 - 9 54 (8.13)

.

СН4 + СН = СН – СН3 - 9 54. (8.14)

 

При 700 оСи при одинаковых предэкспонентах реакция (8.12) протекает быстрее в 20 раз, чем реакции (8.13) и (8.14). Энергия активации алкильных радикалов с алканами составляет 40 – 50 кДж/моль.

2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает в основном по наиболее слабой связи, находящейся в -положении относительно атома углерода с неспаренным электроном ( -правило).

 

. .

СН3 – СН – СН – СН3 [CH3 – CH – CH2] + CH3 (8.15)

H CH3 – CH = CH2

или

. ...

СН3 – СН – СН – СН3 [CH3 – CH – CH – СН3] + H. (8.16)

H CH3 –CH = CH – CH3

 

Реакции -распада эндотермичны. Энергия активации крупных радикалов (С3 и выше) составляет 110 – 170 кДж/моль. Радикалы СН3 и С2Н5 устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного радикала может идти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором получают радикал с наибольшей молекуляр­ной массой.

3. Присоединение радикала по кратной связи – процесс, обратный распаду:

..

R + CH2 = CH – CH2R/ RCH2CHR/. (8.17)

 

При этом выделяется 76–105 кДж/мольэнергии. А энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни-Семенова, составляет 22 – 29 кДж/моль.

4. Изомеризация свободных радикалов. Предположительно протекает через циклическое переходное состояние:

СН2.

Н2С.. Н СН3

СН3 – (СН2)5 – СН3 СН3СН2СН-(СН2)3СН3

Н2С СН2 – СН2 1, 5-изомеризация

СН2

(8.18)

Изомеризация может происходить также в положении 1, 4-; 1, 6-; и
1, 7-. Трех- и четырехчленные циклы напряжены, и поэтому изомеризация в положениях 1, 2- и 1, 3- не происходит. Энергия активации реакции изомеризации составляет 50–90 кДж/моль. Сам процесс изомеризации про­текает с небольшим тепловым эффектом.

Для аренов наблюдается 1, 2-переход фенильного радикала:

НС

СН2

НС СН СН2СНСН2. (8.19)

           
   
   
 


Н2С СН2

8.2.3. Обрыв цепи. Обрыв радикально-цепной реакции может происходить по следующим причинам.

1. Рекомбинация радикалов

.

2Н5 С4Н10. (8.20)

2.Диспропорционирование радикалов. Эта реакция – обратная бимолекулярной реакции образования радикалов.

.

2Н5 С2Н6 + С2Н4. (8.21)

Энергия активации этой реакции равна 0. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции крекинга н-бутана равна 245 кДж/моль.

8.2.4. Соотношение скоростей радикальной реакции . При темпера­турах выше 280 оС скорость реакции -распада алкилрадикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы крекир­уются. Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономо­лекулярного распада с бимолекулярными реакциями присоединения и заме­щения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением в системе. При температурах выше 727 оСи давле­нии0, 1 МПа бимолекулярные реакции не протекают. При 427 оС и 0, 1 МПа бимо­лекулярные реакции протекают замедленно, а при 427 оС и 1, 0 МПа бимолекулярные процессы преобладают.

Радикалы СН3 , С2Н5 , С6Н5 , С6Н5СН2 в условиях термокрекинга не распадаются; для них существуют только бимолекулярные реакции.


Поделиться:



Последнее изменение этой страницы: 2017-04-13; Просмотров: 410; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.039 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь