Тепловые свойства нефтепродуктов

Тепловые свойства нефти и продуктов ее переработки занимают важное место как для их переработки, так и в применении в качестве товарных продуктов. К названным свойствам относятся удельная теплоемкость; теплоты парообразования, замерзания, сублимации, сгорания; теплопро­водностьи др.

Лабораторное определение тепловых свойств нефтепродуктов – весьма сложное и трудоемкое дело. Поэтому в технических расчетах прибегают к использованию эмпирических формул и графиков.

3.9.1. Теплоемкость - это количество теплоты, затрачиваемое на нагрев единицы массы или моля вещества на один градус. Рассчитывается по формуле:

С = , (3.34)

где q – количество теплоты, кДж;

t – температурный градиент, ^оС;

т – количество вещества, кг (моль).

Различают теплоемкость, измеренную при постоянном объеме и при постоянном давлении. Жидкие нефтепродукты имеют близкие значения этих теплоемкостей. У нефтепродуктов в газообразном состоянии соотношение между изобарной и изохорной теплоемкостями выражается формулой:

 

С_р – С_v = R, (3.35)

где С_р – теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(моль· град);

С_v – теплоемкость при постоянном объеме, кДж/(моль· град);

R – газовая постоянная, кДж/(моль град).

Физический смысл теплоемкости, применительно к нефтепродуктам, можно сформулировать следующим образом. Если подводить тепло с равной скоростью к различным нефтепродуктам с одинаковой начальной температурой, то нефтепродукт, обладающий меньшей теплоемкостью, нагреется до большей температуры.

Установлено, что теплоемкость нефтепродуктов тем выше, чем ниже их плотность. Поэтому нормальные алканы имеют более высокую теплоемкость, чем изоалканы и арены. Для подсчета теплоемкости жидких нефтепродуктов используют формулу Крэга:

С_t = (0, 403 + 0, 00081t), (3.36)

 

где - относительная плотность нефтепродукта; кг/м³,

t – температура определения; ^оС

С_t – истинная массовая теплоемкость, кДж/(кг град).

 

Массовую теплоемкость при постоянном давлении для паров нефтепродуктов рассчитывают по формуле:

 

С_Р = (1, 8t + 702) (0, 146К – 0, 41), (3.37)

 

где К – характеризующий фактор.

При 20 ^оС теплоемкость фракций колеблется от 1, 7 до 2, 2 кДж/(кг град). Ее значение зависит от плотности и фракционного состава.

 

3.9.2. Теплопроводность характеризует процесс распространения тепла в неподвижном веществе, вследствие движения молекул, т. е. за счет теплопередачи. Теплопроводность нефтепродуктов зависит от их хим­состава, фазового состояния, температуры и давления. Наибольшую теплопроводность имеют твердые нефтепродукты, а наименьшую – пары и газы. Теплопроводность последних, в противоположность жидким нефтепродуктам, возрастает с повышением температуры и может быть рассчитана по формуле:

 

= , (3.38)

 

где - теплопроводность при 0 ^оС, кДж/(ч м град);

С – постоянная величина, определяемая экспериментально;

Т – температура, ^оС.

При одинаковом значении числа атомов углерода в углеводороде наименьшую теплопроводность имеют алканы, а наибольшую – арены. В гомологическом ряду она меняется по-разному, в зависимости от ряда. У н-алканов теплопроводность выше, чем у изоалканов.

3.9.3. Энтальпия ( теплосодержание ).Для жидких нефтепродуктов под энтальпией понимают количество тепла q^ж, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг продукта от 0 ^оС до заданной температуры t ^оC:

q^ж_t = , (3.39)

 

где С – истинная массовая теплоемкость нефтепродукта, кДж/(кг град).

Подставляя в формулу (3.39) значение теплоемкости из формулы (3.36), получим:

q^ж_t= . (3.40)

Величина энтальпии нефтепродукта в паровой фазе слагается из количества тепла, необходимого для нагрева жидкости от 0 ^оСдо температуры кипения, на его испарение и на нагрев паров от температуры кипения до температуры t.

Таким образом, можно записать:

 

q_t^п = q_нагр. + q_исп. + q_пер. (3.41)

или

q_t^п = , (3.42)

где q_t^п – энтальпия паров нефтепродукта при температуре t, кДж/кг;

q_нагр. – количество тепла, необходимого для нагрева нефтепродукта от 0 ^оС до температуры кипения, кДж/кг;

q_исп. – количество тепла, необходимого на испарение нефтепродукта, кДж/кг;

q_пер. – количество тепла, необходимого на нагрев паров нефтепродукта от температуры кипения до температуры t, кДж/кг;

С₁ и С₂ – истинные массовые теплоемкости нефтепродукта в жидкой и паровой фазах соответственно, кДж/кг град.

Для определения энтальпии нефтяных паров широко пользуются эмпирической формулой Б. П. Воинова:

q_t^п = (50, 2 + 0, 109t + 0, 00014t²) (4 - ) -73, 8 (3.43)

или

q_t^п = а(4 - ) – 73, 8, (3.44)

где а = 50, 2 + 0, 109t + 0, 00014t²;

t – температура паров;

– относительная плотность.

3.9.4. Теплота испарения .Для химически чистых веществ теплота испарения – это энергия, необходимая для испарения единицы массы вещества при постоянной температуре и давлении. Поскольку нефть и ее фракции представляют собой смесь различных веществ, то они выкипают в определенном интервале температур и итоговая теплота, затраченная на испарение единицы массы всей фракции, включает в себя также и часть тепла, использованного на нагрев смеси. Поэтому теплота испарения для фракций нефти определяется по усредненной температуре. Теплота испарения падает с утяжелением фракционного состава, а также с ростом молекулярной массы нефтепродукта. Разветвленные углеводороды нефти имеют меньшую теплоту испарения, чем углеводороды нормального строения. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой.

3.9.5. Теплота сгорания ( теплотворная способность). Теплотой сгорания горючих материалов называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы количества вещества. Измеряется в кДж/моль, кДж/ кг, кДж/м³.

Различают высшую и низшую теплоты сгорания нефтепродуктов. Они отличаются на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании углеводородов. В технологических расчетах обычно пользуются низшей теплотой сгорания. Соотношение между высшей и низшей теплотами сгорания определяется следующей формулой:

Q_н = Q_в – 600 (9Н +W), (3.45)

где Q_н – низшая теплота сгорания, кДж/кг;

Q_в – высшая теплота сгорания, кДж/кг;

Н – содержание водорода в топливе, масс. доля;

W – cодержание воды в топливе, масс. доля.

Теплоту сгорания вычисляют по формулам или измеряют эксперимен­тально в приборах, называемых калориметрами. Для вычисления теплоты сгорания топлива пользуются формулой, предложенной Д. И. Менде­леевым:

Q_в = 33900С + 125550Н +10880 (S – О), (3.46)

где С; Н; S; О – содержание в топливе углерода, водорода, серы и кислорода соответственно, масс. доля;

33900; 125550; 10880 – теплоты сгорания углерода, водорода и серы соответственно, кДж/кг.

Низшая теплота сгорания для нефти и нефтяных топлив находится в пределах 41–42 тыс. кДж/кг.

 

Контрольные вопросы

1. Назовите методы определения показателей качества нефти и нефтепродуктов.

2. Дайте определение понятия фракции. Какие фракции выделяют из нефти при ее первичной переработке?

3. Какие существуют способы прямого определения плотности нефти и нефтепродуктов? Приведите расчетные методы определения плотности нефти и нефтепродуктов. Дайте формулы связи плотности с другими физико-химическими свойствами нефтепродуктов. Какова связь строения углеводорода с величиной плотности?

4. В каких пределах может колебаться молекулярная масса нефтей разных месторождений? Назовите месторождения нефти с аномально высокими и низкими значениями молекулярной массы. Какие существуют методы определения молекулярной массы нефти и нефтепродуктов?

5. Дайте определения сущности динамической, кинематической, условной вязкости и индекса вязкости. Для каких нефтепродуктов стандар­тизируется тот или иной вид вязкости?

6. Объясните суть понятия индекса вязкости по Дину и Дэвису. Приведите формулы, связывающие разные виды вязкости, а также вязкость с другими свойствами нефтепродуктов.

7. Какие вам известны оптические свойства нефти и нефтепродуктов? Объясните их физический смысл. Как определяют показатель преломления? Приведите формулы, связывающие показатель преломления с другими свойствами нефтепродуктов. Какова зависимость между строением углево­дорода и показателем преломления?

8. Перечислите пожароопасные свойства нефти и нефтепродуктов. Дай­те определение понятий температур вспышки, воспламенения и само­воспламенения. Что такое ПДК?

9. Назовите низкотемпературные свойства нефтепродуктов. Дайте опре­де­ление температурам застывания, помутнения и кристаллизации. В стан­дартах, на какие нефтепродукты приводятся перечисленные показатели?

10. Что Вы знаете об электрических свойствах нефти и нефтепродуктов?

11. Перечислите основные тепловые свойства нефтепродуктов. Что такое теплоемкость? Как она рассчитывается для жидких и газообразных нефтепродуктов? Как связь величины теплоемкости и температуры? Какова зависимость теплоемкостей, измеренных при постоянном объеме и посто­янном давлении?

12. Что такое энтальпия? Приведите формулы расчета энтальпии для жидких и газообразных нефтепродуктов.

13. Дайте определение теплоты сгорания. Чем отличаются высшая и низшая теплоты сгорания топлив? Приведите формулу расчета теплоты сгорания топлива, предложенную Д. И. Менделеевым.

14. Что такое теплота испарения? Какова связь теплоты испарения с молекулярной массой нефтепродукта, его фракционным составом, строением углеводорода?

 

ТЕМА 4.

Физические и химические свойства алканов

Алканы составляют значительную, а иногда и большую часть угле­водо­родов нефти. Природные и попутные газы содержат главным образом алканы. Доля алканов в нефтях различных месторождений изменяется в широких пределах.

В светлых фракциях (н. к. – 300 ^оС) доля алканов составляет в Мангышлакской нефти – 88 %, Татарской – 55 %, Западно - Сибирской – 52–71 %, Бакинской – 30–40 %.

Во фракциях, включающих и светлые и темные дистилляты
(н. к. – 500 ^оС), доля алканов значительно ниже. В Балахнинской нефти (Азербайджан) она составляет всего 4, 3 %, в Грозненской (Северный Кав­каз) – 23, 7 %. Месторождения Ромашкинское (Татария), Пенсиль­ванское (США), Южное Борнео (Индонезия) содержат более 50 % алканов. В при­родных газах за редким исключением доля алканов составляет от 90 до 99 %.

Известно, что при стандартных условиях алканы С₁ – С₄ – это газообразные вещества, алканы С₅ – С₁₅ – жидкие, алканы выше С₁₅ – твердые.

Алканы представлены в нефтях углеводородами как нормального, так и разветвленного строения. Их соотношение зависит от месторождения и глубины залегания нефти. В глубоких нефтях концентрация н-алканов со­ставляет 50 % и более от всех возможных изомеров. Затем следуют 2-метил­­изомеры и 3-метилизомеры. В целом среди изоалканов преобладают сим­метричные изомеры. Двухзамещенные при одном атоме углерода почти не встречаются. В небольших количествах обнаружены этил-, пропил- и дру­гие более сложные заместители. Но встречаются и исключения. Напри­мер, Ана­стасьевская нефть(Краснодарский край) содержит сильно­раз­веет­вленные углеводороды и практически не содержит н-гексан, н-гептан, н-октан.

 

Газообразные алканы

Газообразные алканы С₁ – С₄ составляют подавляющую часть природных и попутных газов. Природный газ содержит в основном метан с примесями этана, пропана, бутанов и пентанов, а также сероводорода, СО₂, азота и благородных газов – гелия, аргона, криптона и др.

В табл. 4.1 и 4.2 представлены химический состав некоторых месторож­дений природного и попутного газов стран СНГ.

 

 

Таблица 4.1

Химический состав месторождений природного газа

Месторождение	Газы, % объемн.
СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	СО2	N2 + др. газы
Саратовское	94, 7	1, 8	0, 25	0, 05	-	3, 0	0, 2
Майкопское*	53, 6	14, 2	11, 7	8, 2	5, 4	6, 9
Краснокамское*	19, 4	-	48, 6	-	-	0, 4	31, 6
Ферганское*	63, 0	-	27, 3	-	-	3, 0	6, 7
Ставропольское	98, 0	0, 61	0, 44	0, 05	-	0, 9
Мельниковское	88, 0	-	0, 8	-	-	-	10, 2
Дашавское	98, 3	0, 33	0, 12	0, 15	-	-	1, 1
Газлинское	94, 9	3, 5	0, 9	0, 6	-	-	0, 1
Уренгойское	98, 5	0, 1	Следы	Следы	-	0, 21	1, 19
Медвежье	98, 6	0, 35	0, 02	0, 003	0, 04	0, 22	0, 417
Комсомольское	97, 8	0, 15	0, 004	0, 001	-	0, 28	1, 765
Заполярное	98, 5	0, 2	0, 05	0, 012	Следы	0, 5	0, 738

^* Газоконденсатные месторождения

Таблица 4.2

Химический состав попутных газов

Месторож­дение	Содержание газовых компонентов, % объемн.
СН4	С2Н6	С3Н8			СО2	Н2	N2 и др. газы
Туймазинское		19, 5	18, 3	6, 4	2, 8	-	-	12, 0
Западный Куш-Даг	86, 8	4.5	3, 0	2, 0	3, 2	0, 4	-	0, 1
Анастасьев­ское-Троицкое	85, 1	5, 0	1, 0	1, 0	2, 8	5, 0	-	0, 1
Ново-Дмитровское	69, 2	10, 0	10, 0	5, 0	5, 0	0, 7	-	0, 1
Соколово-Горское	53, 0	9, 0	11, 2	10, 0	5, 8	1, 0	-	10, 0
Шпаковское	41, 2	15, 0	15, 8	6, 9	4, 0	0, 1	-	17, 0
Бавлинское	38, 5	21, 0	20, 0	8, 0	3, 5	0, 0	-	9, 0
Яблоновый овраг	29, 6	16, 0	16, 5	8, 8	3, 5	0, 6	-
Ишимбайское	53, 6	14, 9	12, 7	7, 7	2, 6	0, 8	4, 0	3, 7
Ромашкинское	46, 5	21, 4	14, 4	4, 5	2, 2	-	-	11, 0
Мухановское	31, 4	19, 0	22, 0	9, 5	5, 0	4, 0	0, 1	9, 0
Грозненское	30, 8	7, 5	21, 5	20, 4	19, 8	-	-	-
Апшеронское	90-94	0, 1-3, 0	0, 1-0, 8	1, 6	0, 5-2, 0	1-8	-	-

Попутные газы потому и называют попутными, что они сопутствуют нефти при ее добыче. Их относят к жирным газам, и они являются источником газового бензина.

При переработке нефти на НПЗ образуются нефтезаводские газы. В от­ли­чие от природного и попутного газов, газы нефтепереработки могут содержать, как предельные, так и непредельные углеводороды. При дальнейшей переработке таких газов на газофракционирующих установках получают индивидуальные углеводороды (н-бутан, изобутан, этилен, пропилен и др.) или узкие газовые фракции, например, этановую, пропа­новую, пропан-бутановую (бытовой газ), н-бутановую, изобутановую, н-пентановую, изопентановую и др. Химический состав нефтяных газов различных процессов представлен в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Химический состав углеводородных газов различных процессов
нефтепереработки, % масс.

Компо­ненты	Процессы
Коксова­ние	Кат­кре­кинг	Пиро­лиз бензина	Риформинг	Гидро­кре­кинг	Гидро- очист­ка
заме­длен­ное	кипя­щий слой	обыч­ный	жест­кий
Н2+ СО2	0, 4	1, 5	1, 0	16, 0	8, 5	5, 5	-	-
СН4	32, 5	26, 5	9, 5	34, 4	5, 0	12, 5	27, 0	34, 0
С2Н4	4, 5	12, 5	4, 0	29, 3	-	-	-	-
С2Н6	21, 5	20, 0	5, 0	5, 0	9, 5	24, 5	21, 0	24, 0
С3Н6	4, 0	12, 5	24, 0	10, 5	-	-	-	-
С3Н8	15, 0	11, 0	9, 5	0, 2	38, 0	32, 0	41, 0	20, 5
изо-С4Н8	2, 2	5, 0	10, 5	1, 3	-	-	-	-
н-С4Н8	4, 4	5, 0	15, 0	1, 2	-	-	-	-
изо-С4Н10	7, 0	0, 7	16, 5	-	19, 0	11, 0	11, 0	21, 0
н-С4Н10	8, 5	4, 6	4, 0	0, 5	20, 0	14, 5
С4Н6	-	0, 7	1, 0	1, 5	-	-	-	-
	15, 1	35, 7	53, 0	43, 8	-	-	-	-

 

Как видно из табл. 4.3, процессы риформинга, гидрокрекинга и гидро­очистки отличаются образованием только насыщенных углеводородов. Это объясняется тем, что они протекают в водородной среде. Процессы коксо­вания, каталитического крекинга и пиролиза характеризуются полу­чени­ем как алканов, так и алкенов и алкинов.

Продукты переработки углеводородных газов газофракционирующих установок находят дальнейшее широкое применение как внутри НПЗ, так и в процессах нефтехимии, а также в других отраслях экономики и в быту в зависимости от химического состава и степени чистоты продукта.

Еще одним источником углеводородного сырья являются газокон­денсатные месторождения. Газовый конденсат – это скопление газообразных углеводородов, из которых при снижении давления после выхода на поверхность Земли, выделяется жидкая фаза – конденсат (смесь пентанов и более тяжелых углеводородов).

В табл. 4.4 приведены данные о составе газоконденсатных место­рождений стран СНГ.

Таблица 4.4

Фракционный и групповой состав конденсатных месторождений

 

Месторож­дение	Выход ста­биль­ного конден­сата, мл/м3 газа	Фракционный состав	Групповой состав фракции н. к.–200 оС
.к..к. н.к, оС	до 100 оС, % об.	до 150 оС, %об.	до 200 оС, % об.	к.к, оС	Алканы	Цикло­- алканы	Арены
Майкопское
Оренбург­ское							-	-	-
Коробков­ское					-		-	-	-
Вуктыльское
Пунгинское
Карадагское
Газлинское
Котур-Тер­пин­­ское
Шебелин­ское

Жидкие алканы

Как было уже отмечено ранее, к жидким алканам относятся углеводороды С₅ – С₁₅. Среди них углеводороды С₅ – С₉ встречаются главным образом в бензиновых фракциях, а С₁₀ – С₁₅ – в керосино-газойлевых фракциях.

В бензиновых фракциях выявлено наличие всех пяти возможных изомеров пентана и гексана, семи из девяти возможных изомеров гептана;
16 из 18 изомеров октана и 24 из 35 возможных изомеров нонана. Количество сильно разветвленных изомеров незначительно.

Химический состав средних дистиллятов исследован значительно хуже. Во фракциях 180 – 350 ^оС Ромашкинской и Арланской нефтей выявлены все возможные н-алканы от С₁₁ до С₂₀ (эйкозан) включительно. Анализ 77 образцов нефтей различных месторождений позволил установить присут­ствие в них десяти изомеров декана.

В Сургутской нефти определены семь из 13 возможных изомерных диметилдеканов, причем на изомер 3, 7-диметилгексан изопреноидного типа приходится почти 25 % всех возможных диметилдеканов.

К изопреноидным углеводородам относят такие углеводороды, в кото­рых метильные заместители располагаются регулярно через три мети­ленно­вые группы – СН₂ –: 2, 6-диметилалканы С₅ – С₁₃; 7-диметилалканы С₁₁-С₁₄; 2, 6, 10-триметилалканы С₁₄–С₁₈; 3, 7, 11-триметилалкан С₁₈; 2, 6, 10, 14-тетра­метилалканы С₁₉ – С₂₅ и т. д. Содержание изопреноидов составляет 3 – 4 % на нефть, а иногда и более.

Среди изопреноидов, обнаруженных в парафинистых нефтях, преоб­ладают фитан (С₂₀) и пристан (С₁₉). Их образование связывают с наличием в растениях, из которых образуется нефть, фитола. Для сравнения ниже приведены формулы фитола хлорофилла растений и пристана

СН₃ +3Н₂

СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - С = СН – СН₂ОН

СН₃

СН₃ СН₃ СН₃ - Н₂О

фитол хлорофилла

СН₃

СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - СН - СН₃

СН₃

СН₃ СН₃ СН₃

пристан

 

Пристан встречается в «готовом» виде в организмах некоторых животных.

 

Твердые алканы

К твердым алканам относятся углеводороды от С₁₆ и выше. Они являются основными компонентами парафинов и церезинов.

При одинаковой температуре плавления церезины превосходят парафи­ны по молекулярной массе, плотности и вязкости. Церезины активно взаимодействуют с серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины практически не взаимодействуют с ними. С помощью нитрования показано, что в церезинах содержится значительно больше изоалканов, чем в пара­финах.

Нефтяные парафины – это смесь, состоящая преимущественно из алканов нормального строения, а церезины в основном состоят из нафте­новых углеводородов с длинными алкановыми заместителями.

Плотность парафинов в зависимости от месторождения нефти равна 865–940 кг/м³. Они довольно хорошо растворимы в сероуглероде и в легком бензине (до 12 % в каждом).

 

Физические свойства алканов

Атомы углерода в алканах связаны между собой простыми связями в незамкнутые линейные или зигзагообразные разветвленные цепи, лежащие в одной плоскости. Длина связи С – С составляет0, 154нм, а С – Н – 0, 109нм. Угол между связями С – С – С в газовом состоянии равен 109, 28^о. В кристаллических структурах этот угол выше на 2^о или несколько более. Кри­сталлическая структура н-алкана тетраэдрическая. В центре тетраэдра находится атом углерода, валентные связи которого направлены к вершинам тетраэдра.

На температуру плавления кристаллов твердых алканов влияет гео­метрия упаковки молекул в решетке кристалла. Чем симметричнее молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления.

Алканы почти нерастворимы в воде и сами ее не растворяют. Алканы растворяют галогены, некоторые соли, например, BF₃, NiCl₂, некоторые кристаллические модификации серы, фосфора. В свою очередь, алканы хо­ро­шо растворимы в углеводородах, простых и сложных эфирах. Зна­чительно хуже алканы растворяются в этаноле, пиридине, алифатических аминах. Они мало растворимы в метаноле, ацетоне, фурфуроле, феноле, анилине и нитро­бензоле. Как правило, растворимость алканов падает с увеличением поляр­ных заместителей в растворителе и возрастает с увеличением длины угле­род­ной цепи алкана.

 

Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны к многим реагентам.

4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [n + ] nCO₂ + (n + 1)H₂O. (4.1)

4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эм­мануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

 

RH + O₂ R + HO₂ ; (4.2)

 

2RH + O₂ 2R + H₂O₂. (4.3)

 

Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂ ; (4.4)

 

RO₂ + RH ROOH + R . (4.5)

гидропе-
роксид

Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:

 

RO₂ R^/C HO + R^//O . (4.6)

 

Разветвление цепи

 

ROOH RO + OH (4.7)

 

или

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8)

 

2RO ROOR. (4.9)

пероксид

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R – R; (4.10)

R + RO R-O-R; (4.11)

R + RO₂ 2ROH; (4.12)

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13)

 

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 ^оС) и высоких (400 – 600 ^оС и выше) температурах с при­менением катализаторов и без них при различных временах контакта.
В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

 

электрический

пиролиз

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14)

 

СН₄ + 1/2О₂ СО + 2Н₂; (4.15)

синтез-газ

 

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН – 130 кДж/моль; (4.16)

метанол

 

катализатор

СН₃ОН + 1/2О₂ НСНО + Н₂О –147 кДж/моль; (4.17)

формаль-

дегид

Pt(Pd)

НСНО + 1/2О₂ НСООН – 275 кДж/моль. (4.18)

муравьиная

кислота

В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275^оС

Продукт	Объемное соотношение С3Н6: воздух
1: 20	1: 15	1: 3, 6	1: 1, 25	1: 0, 15
Альдегиды	12, 5	6, 6	12, 0	16, 1	16, 7
Спирты	17, 3	25, 7	23, 0	33, 1	34, 5
Изопропанол	2, 7	6, 9	5, 2	5, 2	14, 4
Ацетон	1, 2	1, 4	1, 3		7, 4
Кислоты	13, 9	13, 4	15, 2	8, 9	12, 5
Всего продуктов неполного окисления	47, 3	56, 0	56, 7	63, 6	85, 5
Диоксид углерода	31, 5	25, 0	22, 1	10, 5	6, 5
Монооксид углерода	20, 9	19, 0	21, 2	25, 9	8, 0

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н₃ВО₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп⁺², Со⁺², Fe⁺³ и К⁺ или Nа⁺. При температуре 100–130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.

4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и иницииро­ванное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:

 

h (t)

Сl₂ Cl + Cl ; (4.19)

 

Cl + RH R + HCl; (4.20)

 

R +2 Cl RCl + Cl ; (4.21)

 

Cl + Cl Cl₂. (4.22)

Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.

Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН₃Сl); хлористый метилен (СН₂Сl₂); хлороформ (СНСl₃); четыреххлористый углерод (ССl₄); 1, 2-дихлорэтан (СН₂Сl – CH₂Cl) и 1, 1, 1-трихлорэтан (ССl₃ – CH₃).

Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С₁₀ – С₁₈ используют в производстве алкилариларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.

Пример реакции получения алкилариларилсульфонатов:

 

AlCl₃ H₂SO₄ NaOH

С₁₂Н₂₅Сl + C₆H₆ С₁₂Н₂₅ – C₆H₅ С₁₂Н₂₅C₆H₄SO₃H

- HCl - H₂0 - H₂O

С₁₂Н₂₅ – C₆H₄ – SO₃Na (4.24)

моющее средство (ПАВ)

 

Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: