Источники органических соединений

Важнейшим источником органических соединений является нефть. Она представляет собой смесь органических веществ, главным образом углеводородов различных классов. Так, например алканами наиболее богаты грозненская, дрогобычская, румынская пенсильванская (США) нефти и некоторые виды мексиканской нефти; алициклические углеводороды в значительных количества: встречаются в бакинской, эмбинской и калифорнийской нефти. Нефть, богатая ароматическими углеводородами, встречается редко, особенно богаты ими нефти с островов Борнео и Суматра, а в СНГ - пермская и майкопская.

Кроме углеводородов в нефти имеются небольшие количества соединений, содержащих кислород, серу, азот и др. Нефть некоторые месторождений содержит значительные количества сернистых веществ (башкирская и техасская нефти) или азотистых соединений (алжирская и калифорнийская нефти).

Продукты нефтепереработки все шире используются для получения органических соединений.

Все виды каменного угля содержат помимо элементарного углерода много сложных органических соединений, содержащих С, Н, О, N и S. На коксохимических и газовых заводах при сухой перегонке каменного угля получают в настоящее время примерно в 10 раз меньше органических веществ, чем из нефти, однако большая часть ароматических соединений добывается из каменноугольного дегтя.

Довольно много органических веществ содержится в торфе и в битуминозных или горючих сланцах.

Огромное количество ценных органических материалов получают из основной части древесины - целлюлозы. Одни из материалов такого рода («определенные сорта бумаги, картона) получаются механической обработкой клетчатки, другие (искусственное волокно, спирт, порох, пластические массы) - с помощью ее химической переработки.

Животное сырье хотя и в меньших количествах, но все же перерабатывается на аминокислоты, глицерин, карбоновые кислоты другие продукты.

 

Лекция 2 на тему: Предельные углеводороды (алканы).

Простейшими органическими соединениями являются углеводороды, состоящие из углерода и водорода. В зависимости от характера химических связей в углеводородах и соотношения между углеродом и водородом они подразделяются на предельные и непредельные (алкены, алкины и др.)

Предельными углеводородами (алканами, углеводородами метанового ряда) называются соединения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым другим соседним атомом не более одной валентности, причем, все не затраченные на соединение с углеродом валентности насыщены водородом. Все атомы углерода в алканах находятся в sp³ - состоянии. Предельные углеводороды образуют гомологический ряд, характеризующийся общей формулой С_nН_2n+2. Родоначальником этого ряда является метан.

Изомерия. Номенклатура.

Алканы с n=1, 2, 3 могут существовать только в виде одного изомера

Начиная с n=4, появляется явление структурной изомерии.

Число структурных изомеров алканов быстро растет с увеличением числа углеродных атомов, например, пентан имеет 3 изомера, гептан - 9 и т.д.

Число изомеров алканов увеличивается и за счет возможных стереоизомеров. Начиная с C₇Н₁₆ возможно существование хиральных молекул, которые образуют два энантиомера.

Номенклатура алканов.

Доминирующей номенклатурой является номенклатура IUPAC. В тоже время в ней присутствуют элементы тривиальных названий. Так, первые четыре члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия.

СН₄ - метан

С₂Н₆ - этан

С₃Н₈ - пропан

С₄Н₁₀ - бутан.

Названия остальных гомологов образованы от греческих латинских числительных. Так, для следующих членов ряда нормального (неразветвленного) строения используются названия:

С₅Н₁₂ - пентан, С₆Н₁₄ - гексан, С₇Н₁₈ - гептан,

С₈Н₁₈ - октан, С₉Н₂₀ - нонан, С₁₀Н₂₂ - декан,

С₁₁Н₂₄ - ундекан, С₁₂Н₂₆ - додекан, С₁₃Н₂₈ - тридекан,

С₁₄Н₃₀ - тетрадекан, С₁₅Н₃₂ - пентадекан и т.д.

Основные правила IUPAC для разветвленных алканов

а) выбирают наиболее длинную неразветвленную цепь, название которой составляет основу (корень). К этой основе прибавляют суффикс “ан”

б) нумеруют эту цепь по принципу наименьших локантов,

в) заместитель указывают в виде префиксов в алфавитном порядке с указанием места нахождения. Если при родоначальной структуре находятся несколько одинаковых заместителей, то их количество указывают греческими числительными.

В зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми непосредственно связан рассматриваемый углеродный атом, различают: первичные, вторичные, третичные и четвертичные углеродные атомы.

Пример:

В качестве заместителей в разветвленных алканах фигурируют алкильные группы или алкильные радикалы, которые рассматриваются как результат отщепления от молекулы алкана одного водородного атома.

Название алкильных групп образуют от названия соответствующих алканов путем замены последних суффикса “ан” на суффикс “ил”.

СН₃ - метил

СН₃СН₂ - этил

СН₃СН₂СН₂ - пропил

Для названия разветвленных алкильных групп используют также нумерацию цепи:

Начиная с этана, алканы способны образовывать конформеры, которым соответствует заторможенная конформация. Возможность перехода одной заторможенной конформации в другую через заслоненную определяется барьером вращения. Определение структуры, состава конформеров и барьеров вращения являются задачами конформационного анализа.
Методы получения алканов.

1. Фракционная перегонка природного газа или бензиновой фракции нефти. Таким способом можно выделять индивидуальные алканы до 11 углеродных атомов.

2. Гидрирование угля. Процесс проводят в присутствии катализаторов (оксиды и сульфиды молибдена, вольфрама, никеля) при 450-470^оС и давлениях до 30 Мпа. Уголь и катализатор растирают в порошок и в суспензированном виде гидрируют, борботируя водород через суспензию. Получающиеся смеси алканов и циклоалканов используют в качестве моторного топлива.

3. Гидрирование СО и СО₂.

СО + Н₂  алканы

СО₂ + Н₂  алканы

В качестве катализаторов этих реакций используют Со, Fe, и др. d - элементы.

4. Гидрирование алкенов и алкинов.

В качестве катализаторов используют Ni, Pt, Pd.

5. Металлоорганический синтез.

а). Синтез Вюрца.

2RHal + 2Na  R R + 2NaHal

Этот синтез малопригоден, если в качестве органических реагентов используют два разных галогеналкана.

б). Протолиз реактивов Гриньяра.

R Hal + Mg  RMgHal

RMgHal + HOH  RH + Mg(OH)Hal

в). Взаимодействие диалкилкупратов лития (LiR₂Cu) с алкилгалогенидами

LiR₂Cu + R X  R R + RCu + LiX

Сами диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом

2R Li + CuI  LiR₂Cu + LiI

6. Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе).

2RCOONa + 2H₂O  R R + 2CO₂ + 2NaOH + H_2­

7. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами.

Реакция используется для синтеза низших алканов.

8. Гидрогенолиз карбонильных соединений и галогеналканов.

а). Карбонильные соединения. Синтез Клемменса.

б). Галогеналканы. Каталитический гидрогенолиз.

В качестве катализаторов используют Ni, Pt, Pd.

в) Галогеналканы. Реагентное восстановление.

RHal + 2HI  RH + HHal + I₂

Физические свойства алканов

Алканы представляют собой бесцветные вещества, в обычных условиях газообразные или жидкие. Алканы с большим числом углеродных атомов (n_C > 15) – твердые вещества. Жидкие и твердые алканы намного легче воды.

Молекулы алканов представляют собой совокупность  -связей (С-Н и С-С), характеризующихся высокой прочностью, низкими полярностью и поляризуемостью. Возбуждение молекул алканов требует большой энергии, поэтому они поглощают только в вакуум-УФ-области (125-140 нм) и являются хорошими растворителями для снятия электронных спектров различных веществ.

В колебательных спектрах (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния) для алканов характерно поглощение в интервалах 2800-2960 см^-1 (валентные колебания связей С-Н) и 1360-1480 см^-1 (деформационные колебания связей групп СН₂ и СН₃).

Химические свойства алканов

Высокая прочность С-С и С-Н связей в алканах обусловливают их высокую инертность, а низкая полярность и поляризуемость – склонность к гомолитическим реакциям. По этим причинам большинство реакций алканов имеет радикальный характер, а для успеха их протекания требуется внешнее энергетическое воздействие (например, температура, фотолиз, катализ).

Свободнорадикальные реакции алканов

1. Галогенирование.

Алканы очень активно взаимодействуют с фтором, реакция с хлором происходит при освещении и нагревании, взаимодействие с бромом осуществляют при совместном освещении и нагревании. Такие различия обусловлены различной энергетикой реакций галогенирования.

Механизм развития цепей этих реакций можно представить двумя последовательными стадиями.

X + RH  HX + R (1)

R + X2  RX + X (2)

При достаточно длинных кинетических цепях стехиометрия брутто-реакции определяется реакциями (1) и (2). Суммирование левых и правых частей уравнений этих реакций приводит к стехиометрическому уравнению.

RH + X₂  RX + HX

Фторирование алканов

В случае фторирования реакция протекает самопроизвольно со взрывом из-за высокого теплового эффекта каждой стадии и быстроты их протекания. Инициирование осуществляется посредством бимолекулярной реакции

F₂ + RH  RF + F + R

эндотермичность которой не превышает 20 кДж/моль. Это обеспечивает умеренное cкорoсти инициирования. При этом высокая экзотермичность реакций (1) и (2) обусловливает близкие к нулю их энергии активации и высокие скорости. В целом это приводит к столь высоким скоростям брутто-реакции и соответственно скоростям тепловыделений, что большая часть выделяющегося тепла идет на разогрев реакционной смеси, приводящего в конечном счете к тепловому взрыву. На практике, чтобы осуществить фторирование с контролируемыми скоростями исходные реагенты разбавляют инертными газами (N₂, Ar и др).

Хлорирование алканов

Расщепление молекулы хлора на хлоррадикалы

Cl₂ + M  M + 2Cl

требует подвода энергии, равной энергии связи Cl-Cl 243 кДж/моль. Поэтому в обычных условиях реакция хлорирования не идет. Более эффективное инициирование можно осуществить путем:

а) Повышения температуры

б) Фотооблучения реакционной смеси УФ-светом.

Cl₂ + h  2Cl

в) Проведения реакции в присутствии иницииаторов – соединений, легко диссоциирующих на свободные радикалы, которые дают начало цепному процессу.

In₂  2In

In + Cl₂  InCl + Cl

В качестве инициаторов хлорирования и других свободно радикальных реакций можно использовать органические пероксиды и азосоединения, например бензоилпероксид

или азобисизобутиронитрил

Любой из способов инициирования более эффективно генерирует свободные радикалы, благодаря чему их концентрация становится достаточной, чтобы обеспечить высокие скорости брутто-реакций. Реакции развития цепей (1) и (2) в случае хлорирования метана имеют тепловые эффекты соответственно –4, 2 и –109 кДж/моль. Экзотермичность обоих стадий обусловливает низкие энергетические барьеры реакции (1) и (2), что при эффективном инициировании обеспечивает достаточно высокие скорости реакций хлорирования.

Бромирование алканов

Стадия развития цепей (1) для реакции бромирования метана умеренно эндотермична (+67 кДж/моль). Это обусловливает ее высокий энергетический барьер и обратимость. Как следствие длины кинетических цепей низки (от нескольких единиц до 2-3 десятков). Поэтому бромирование метана и других мало реакционноспособных субстратов протекает трудно, более эффективно реакция протекает с реакционноспособными субстратами.

Иодирование алканов

Реакция иодирования алканов оказывается невозможной, так как стадия (1) высоко эндотермична (+138 кДж/моль). Это обусловливает смещение равновесия этой реакции нацело в левую сторону. Наоборот, известно, что йодалканы под действием НJ легко превращаются в алканы и йод.

Наибольший практический интерес имеют реакция хлорирования алканов и их производных.

На самом деле реакция нитрования осложняется деструкцией углеродной цепи с образованием побочных низкомолекулярных нитроалканов и продуктов окисления.

4. Реакции окисления.

Реакции окисления алканов осуществляет в газовой и жидкой фазах. Из газофазных реакций практическое значение имеет окисление метана. Окисление метана имеет последовательно–параллельный характер в соответствии со схемой:

Процесс осуществляют с целью промышленного синтеза метанола и формальдегида. Различают термическое и каталитическое окисление. Первое осуществляют при температурах 500-600^о, второе – при 350-450^о и катализе AlPO₄.

Жидкофазное окисление имеет практическое значение для синтеза высших карбоновых кислот, являющихся сырьем для получения ПАВ:

Эти процессы проводят при 120-150^оС при инициировании солями Со или Mn, например

Co⁺³ + RH  Co⁺² + R + H⁺

Образующиеся радикалы R дают начало цепному процессу, который представляет собой совокупность цепей свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей. Ключевую роль в этом процессе играют образование  -кетогидропероксида, который вовлекается в реакции деструктивного окисления с образованием карбоновых кислот.

5. Реакции крекинга.

При нагревании выше 500^оС алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложных смеси продуктов, соотношение которых зависит от температуры и времени реакции. Вся совокупность протекающих при этом реакций называется крекингом. Это типичный свободнорадикальный процесс, инициируемый гомолитическим распадом углерод-углеродных связей исходных алканов. Механизм этого процесса может быть представлен на примере крекинга н-бутана:

Инициирование

Развитие цепей

В соответствии с приведенным механизмом основными продуктами крекинга являются алканы и алкены, содержащие меньшее число углеродных атомов, чем исходный алкан.

Если крекинг проводить более глубоко и в жестких условиях, то такой исчерпывающий процесс приводит к преимущественному образованию этилена. Этот процесс называется пиролизом. Он реализуется в широких масштабах для производства этилена.

Другим важным процессом превращения алканов является каталитический крекинг, осуществляемый на алюмосиликатных катализаторах при 400-450^оС. Изомеризующее и ароматизирующее действие катализаторов в этом процессе обусловливает образование в значительных количествах алканов с разветвленной структурой и арены. Благодаря этому образующиеся углеводородные фракции имеют высокое октановое число. Поэтому каталитическийкрекинг является основным процессом для промышленного производства высокооктановых бензинов.

Особое место среди процессов крекинга занимает термический крекинг метана, осуществляемый для промышленного синтеза ацетилена.

CH₄ CH₂=CH₂ + CH CH + H₂

С целью обеспечения необходимой температуры процесса его совмещают с процессом сжигания метана в едином реакционном объеме.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: