Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.

а) Реакции галогенирования.

Алкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI₂ или Br₂ в инертном растворителе (например, CCI₄) согласно стехиометрическому уравнению:

J₂ в этих реакциях значительно менее активен.

Механизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование  -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в  -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования.

Взаимодействие с катионами металлов.

Алкены образуют  -комплексы с катионами металлов, содержащих незаполненные орбитали, например:

Образование таких комплексов объясняется донорноакцепторной взаимодействием, где алкен выступает в роли донора электрона, а ион металла в качестве акцептора. В результате такого взаимодействия изменяется характер С=С – связи в алкене; на атомах углерода двойной связи появляется положительный заряд, а сама связь разрыхляется, что создает предпосылки для ее разрыва. Эти реакции играют важную роль при катализе многих реакций алкенов, в которых комплексы солей металлов с алкенами выступают в качестве интермедиатов. Примерами таких реакций являются реакции оксосинтеза алкенов, катализируемые гидрокарбонилом HCo(CO)₄, и окисление алкенов в карбонильные соединения при катализе хлоридом палладия PdCl₂.

Особое место занимают реакции с солями ртути. В присутствии воды взаимодействие алкена с солью ртути (II) приводит к образованию продукта сопряженного присоединения – ртуть-органического соединения с гидроксильной группой (гидроксимеркурирование).

RCH=CH₂ + Hg(OOCCH₃)₂ + H₂O  R-CHOH-CH₂HgOOC-CH₃ + CH₃COOH

Последующее восстановление полученного ртуть - органического соединения приводит к образованию спирта (дeмеркурирование)

В целом эта реакция называется гидроксимеркурированием. Она имеет синтетическое значение: последовательностью реакций гидроксимеркурирования – демеркурирования можно получить продукт гидратации по правилу Марковникова с минимумом побочных продуктов.

Аналогично осуществляют синтез простых эфиров последовательностью реакций алкоксимеркурирования – демеркурирования:

Гидроборирование алкенов.

При взаимодействии диборана или замещенных диборанов с алкенами образуются триалкилпроизводные бора

6RCH=CH₂ + B₂H₆  2[RCH₂CH₂]₃B

4RCH=CH₂ + B₂H₄(C₂H₅)₂  2(RCH₂CH₂)₂B(C₂H₅)

Реакция представляет собой электрофильное присоединение BH₃ или С₂Н₅ BH₂ к двойной связи, причем электрофильным центром является атом бора со своей незаполненной орбиталью.

Полученные борорганические соединения являются важными промежуточными продуктами при синтезе соответствующих соединений. Так, их гидролитическое расщепление в присутствии кислот приводит к образованию соответствующих алканов.

Обработка триалкилборана пероксидлом водорода при катализе основаниями приводит к образованию спиртов, причем конечным результатом является присоединение воды к алкену против правила Мaрковникова:

Взаимодействие с С-электрофилами.

Алкены присоединяют сильные С-электрофилы, к которым относятся карбкатионы, которые генерируются в реакционной смеси обычно в виде ионных пар:

В результате образуется новый карбкатион, который может претерпевать дальнейшие превращения, например, присоединяться к следующей молекуле алкена. Многократное возобновление акта присоединения растущего карбкатиона к очередной молекуле алкена лежит в основе катионной полимеризации алкенов.

Реакции циклоприсоединения.

Алкены способны вступать в реакции, в которых образуется цикл. Такие реакции называются циклоприсоединением.

Эти реакции подразделяются в зависимости от числа атомов, участвующих в образовании цикла (цифры в квадратных скобках)

a) Циклоприсоединение [2+1].

К этому типу относятся реакции алкенов с карбенами.

б) Циклоприсоединение [2+2].

в) Циклоприсоединение [2+4].

Реакции окисления алкенов.

а) Окисление разбавленными растворами KMnO₄ в слабощелочной среде (окисление по Вагнеру).

Эта реакция протекает стереоселективно как цис-присоединение двух гидроксильных групп:

б) Окисление концентрированными растворами окислителей.

(KMnO₄, CrO₃, HNO₃)

При действии этих окислителей происходит разрыв молекулы алкена по месту двойной связи с образованием кетонов и кислот.

Эта реакция широко используется для определения строения алкенов.

Реакции полимеризации.

а) Катионная полимеризация.

Выше отмечалось, что если в качестве нуклеофильного реагента по отношению к двойной связи выступает карбкатион, то это открывает возможность роста его цепи за счет многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к двойной связи. такой процесс называется катионной полимеризацией. Катионная полимеризация катализируется протонными кислотами, например, серной или органическими сульфокислотами. Механизм этой реакции может быть представлен на примере полимеризации изобутилена:

Инициирование:

Рост цепи:

Можно видеть, что роль кислоты - катализатора заключается в генерировании исходных карбкатионов, выступающих в роли электрофильных агентов по отношению к двойной связи. Предпосылкой катионной полимеризации является разветвленная структура алкена, обусловливающая образование стабильных третичных карбкатионов.

б) радикальная полимеризация

В присутствии генераторов активных свободных радикалов алкены полимеризуются по свободнорадикальному механизму:

Инициирование:

Развитие цепей:

Обрыв цепей:

где в качестве инициатора выступают органические пероксиды, гидропероксиды, азобисизобутиронитрил.

Поэтому полимеризация наиболее инертного этилена осуществляется в наиболее жестких условиях (200^оС, давления до 150 мПа). В этих условиях инициирование осуществляется кислородом, который являясь бирадикалом обладает достаточной активностью при высоких температурах для генерирования радикальных активных центров, например:

Особенности этих реакций - регулярное строение полимеров, обусловливающее их

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: