Восстановление оксидов железа

 

1. Восстановитель СО. Реакции восстановления оксидов железа могут быть представлены в следующем виде:

3Fe₂O₃ + CO → 2Fe₃O₄ + CO₂; ∆ H₁= - 53, 74 кДж;

Fe₃O₄ + CO↔ 3FeO + CO₂; ∆ H₂= 36, 68 кДж;

FeO +CO↔ Fe + CO₂; ∆ H₃= - 16, 26 кДж.

 

Эти реакции протекают последовательно при температуре выше 570°С. При более низкой температуре железо восстанавливаетсянепосредственно из магнитной окиси железа Fe₃O₄ по реакции:

1/4Fe₃O₄+CO↔ 3/4 Fe + CO₂; ∆ H₄= - 2, 87 кДж.

Для всех реакций .

Числовые значения констант равновесия реакций восстановления железа понижаются скачком при переходе от высших оксидов к низшим.

 

2. Восстановитель твёрдый углерод. Реакции восстановления:

3Fe₂O₃ + C → 2Fe₃O₄ + CO; ∆ H₁= 118, 82 кДж;

Fe₃O₄ + C→ 3FeO + CO; ∆ H₂= 209, 26 кДж;

FeO +C→ Fe + CO; ∆ H₃= 156, 50 кДж.

Реакция прямого восстановления в общем виде:

МеО + С ↔ Ме + СО.

Реакция между двумя твёрдыми компонентами оксидом и твёрдым углеродом ограничивается из-за недостаточного контакта между их поверхностями и низкой скоростью диффузии углерода в твёрдом оксиде.

В условиях пониженных температур реакция прямого восстановления может иметь вид:

2МеО + С ↔ 2Ме + СО₂.

Если в процессе восстановления оксида углеродом происходит образование карбида, то состав равновесной газовой фазы смещается в сторону меньшего содержания СО и понижается температура начала восстановления.

 

3. Восстановитель - металл Ме'', обладающий более высоким химическим сродством к кислороду, чем металл Ме' восстанавливаемого оксида.

Ме'О + Ме'' ↔ Ме' + Ме''О.

Для этой реакции ∆ G° = ½ (∆ G°_Ме''О - ∆ G°_Ме'О).

Восстановление будет протекать, если < 0, т.е. > .

Система будет находиться в равновесии, если =0; = .

Следовательно, полнота завершения реакции восстановления оксида металлом будет тем большей, чем больше разница в величине приращения изобарного потенциала для образующегося и восстанавливаемого оксидов.

Большое значение в протекании процессов восстановления оксидов имеют разнообразные кинетические факторы.

 

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ

 

В процессах черной металлургии участвуют две несмешивающиеся жидкие фазы с различным удельным весом: металл – расплав железа, содержащий другие элементы, и шлак – расплав оксидов и солей.

Взаимодействие между этими фазами имеют первостепенное значение, но изучение процессов с участием расплавов весьма затруднительно, так как они протекают при высоких температурах.

Для изучения процессов с участием расплавов важно знать их строение, то есть природу частиц, образующих жидкость и энергию их взаимодействия.

 

Состав и строение шлаков

 

Шлаками в металлургических процессах называют сплавы различных оксидов, образующих между собой те или иные химические соединения, а так же твёрдые и жидкие растворы и, эвтектические смеси.

В шлаках кроме оксидов могут присутствовать различные соли, содержащие в веществах, подвергаемых плавке, или специально вводимые ( CaF₂, NaF, CaCO₃ и др.).

Шлаки образуются из различных оксидов компонентов шихты, флюсов, футеровки, окислителей и др. Они представляют собой сложную многокомпонентную систему, которая должна обладать определенными физическими и физико - химическими свойствами.

В настоящее время есть две теории строения жидких шлаков:

1) молекулярная теория, разработанная Грум-Гржимайло, Карнауховым и Шенком;

2) ионная теория, созданная Темкиным, Есиным, Самариным, Кожауровым.

Молекулярная теория базируете на следующих положениях:

1. Частицами, образующими расплавленные шлаки, являются молекулы оксидов и соединений из оксидов.

2. Концентрации указанных молекул определяются условиями равновесия реакций образования и диссоциации соответствующих соединений, например,

CaO +SiO₂ ↔ CaO·SiО₂.

Оксиды, входящие в состав соединения называются связанными, а остальными – свободными.

3. В химических процессах между металлом и шлаком участвуют только свободные оксиды.

4. Константа равновесия как функция температуры выражается непосредственно через весовые или мольные концентрации свободных оксидов.

Недостатком этой теории является отсутствие экспериментального подтверждения существования в шлаке молекул оксидов и соединений замкнутыми связями, такое допущение не соответствует действительной природе расплавов. Но молекулярная теория позволила качественно объяснить ряд явлений в металлургических процессах.

Ионная теория. Согласно этой теории частицы, образующие расплавленный шлак, представляют собой ионы, и процессы между металлом и шлаком имеют характер электрохимического взаимодействия. Эта теория имеет более широкую экспериментальную основу, чем молекулярная.

Ионную теорию жидких шлаков подтверждают следующие факты.

По современным взглядам, жидкость вблизи температуры плавления в структурном отношении больше походит на твёрдое тело, чем на газ.

В твердых кристаллических телах частицы, образующие кристалл, располагаются в нем закономерно по узлам пространственной решётки. В ионных кристаллах каждая частица (ион) окружена некоторым числом частиц противоположного знака, с которыми она взаимодействует в одинаковой степени. Таким образом, здесь нет преимущественной связи данного катиона с каким-нибудь определенным анионом, ведущей к образованию молекулы, как это имеет место в газах.

Упорядоченное размещение частиц в пределах всего кристалла называется дальним порядком. С увеличением температуры увеличивается амплитуда колебаний ионов и число дефектов в структуре решетки. Однако вплоть до температуры плавления подавляющее число частиц находятся в узлах решетки.

При плавлении среднее расстояние между частицами становится настолько большим, что они не сохраняют правильного размещения, характерного для кристаллов. Дальний порядок нарушается, но остаётся, так называемый, ближний порядок. В микрообъёмах жидкости сохраняются группы частиц с примерно таким же упорядоченным расположением, как в кристаллах.

С повышением температуры сходство в строении жидкости и кристаллов ослабевает и вблизи критических температур ионные жидкости вырождаются в молекулярные.

Исходя из выше изложенного, шлаковые расплавы, которые в условиях металлургических процессов не сильно перегреты выше температур плавления, по типу структурных частиц и по характеру взаимодействия между ними приближаются к кристаллическим силикатам, которые имеют ионные решетки. Поэтому и жидкие шлаки должны представлять собой ионные системы.

Ионное строение шлаков подтверждается их заметной электропроводностью. Шлаки ведут себя, как типичные электролиты. У них электропроводность возрастает скачком при плавлении и дальше увеличивается с температурой.

Поверхностное натяжение шлаков в 7-12 раз выше, чем у молекулярных жидкостей. В молекулярных жидкостях связи внутри молекул насыщены, и взаимодействия между частицами сравнительно слабые. В ионных системах отсутствуют замкнутые атомные группировки, связи между частицами более прочные, поверхностное натяжение значительно выше.

Ионная теория позволяет объяснить ряд важных явлений, наблюдающихся в шлаках и не понятных с точки зрения молекулярной теории. Однако и с ее помощью нельзя дать полное истолкование всех процессов, протекающих в шлаках и при взаимодействии с металлом.

 

Свойства жидких шлаков

 

Химические свойства шлаков характеризуются их химическим составом. Основные характеристики шлака:

- основность;

- окислительная способность;

- химическая активность.

Металлургические шлаки, являясь многокомпонентными системами, состоят в основном из оксидов. Все оксиды по их химическим свойствам подразделяются на:

- кислотные(SiO₂, P₂O₅, TiO₂),

- основные(CaO, MgO, MnO, FeO, PbO, Na₂O);

- нейтральные (Al₂O₃, ZnO, Cr₂O₃, Fe₂O₃).

В зависимости от преимущественного содержания в шлаке кислотных или основных оксидов шлаки делят на:

- кислые,

- основные и

- нейтральные.

Критерием, указывающим на принадлежность шлака к той или иной группе, служит показатель, называемый основностью шлаков.

Под основностью шлака понимается отношение суммарного количества всех основных оксидов в шлаке к суммарному количеству кислотных оксидов:

. (51)

На практике для определения основности используют упрощенную формулу, учитывающую содержание в шлаке только CaO и SiO₂ – главных представителей основных и кислотных оксидов.

В том случае, если - шлаки кислые;

- шлаки нейтральные;

– шлаки основные.

В процессах плавки состав шлака (кислый или основной) зависит от того, из каких материалов выполнена огнеупорная футеровка. Если футеровка выполнена из кислых огнеупорных материалов (шамот, песок), то шлаки наводят кислые. Если футеровка основная (магнезит), то шлаки наводят основные. В противном случае будет протекать активное химическое взаимодействие между шлаком и футеровкой, что приводит к разрушению футеровки.

Изменение состава шлака осуществляет присадками кварцевого песка (SiO₂) или извести (СаО).

Важной характеристикой шлака является его окислительная способность. Окислительная способность шлака возрастает с увеличением его основности. Кислые шлаки в отличие от основных характеризуются пониженной окислительной способность.

В любых условиях все процессы взаимодействия между жидким металлом и шлаком подчиняются закону распределения:

отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях является величиной постоянной при постоянной температуре

(52)

Количество кислорода, переходящего из шлака в сталь, в соответствии с законом распределения определяется с помощью константы распределения, которая в рассматриваемом случае служит константой равновесия.

или точнее .

Согласно принятым в литературе обозначениям, элемент или соединение, которые находятся в шлаковом расплаве, заключают в круглые скобки ( ); квадратные скобки [ ] означают, что вещество находится в расплаве металла; фигурные { } – в газовой фазе.

При плавке часто применяют специальные рафинирующие шлаки, которые служат для удаления вредных примесей. Для таких шлаков основной характеристикой является их химическая активность.

Физические свойства шлаков:

- тепловые константы - температура плавления, теплоемкость, теплосодержание, скрытая теплота плавления;

- вязкость в жидком состоянии и изменение ее с температурой;

- скорость диффузии компонентов в шлаке;

- газопроницаемость;

- поверхностное натяжение;

- плотность в жидком состоянии.

Шлаки плавятся в интервале температур. Обычно интервал плавления у кислых шлаков больше, чем у основных.

Химическая активность жидких шлаков в значительной степени зависит от вязкости, которая является функцией химического состава и температуры. Вязкость – это свойство жидкостей (и газов) оказывать сопротивление при перемещении одной части жидкости относительно другой.

Вязкость силикатных расплавов увеличивается с повышением содержания в них SiO₂. В том случае, когда к SiO₂ добавляется какой-нибудь основной оксид, происходит резкое снижение вязкости и уменьшение энергии вязкого течения.

От величины вязкости шлака зависят такие процессы, как диффузия, теплоперенос, газопроницаемость и др. С вязкостью связана не только скорость самодиффузии частиц жидкости, но и особенности диффузии примесей, находящихся шлаке.

Газопроницаемость шлака – способность шлака пропускать выделяющиеся из металла газы. Скорость выделения газов из металлов зависит от их давления над поверхностью металла. Если у шлака плохая газопроницаемость, то на поверхности металла создается повышенное давление газа, препятствующее их дальнейшему выделению.

Поверхностное натяжение любой жидкости является важным физико-химическим свойством, предопределяющим их поведение в тех или иных процессах.

Химические процессы, протекающие в гетерогенных системах, обычно начинают развиваться с поверхностей раздела фаз, перемещаясь затем в глубь системы. Условия существования молекул поверхностного слоя отличаются от тех, в которых находятся молекулы внутренних слоев. Поэтому свойства поверхности отличаются от свойств внутренних слоев вещества. Особенности свойств поверхностных слоёв наиболее сильно проявляются в системе жидкость – газ, слабее на границе двух несмешивающихся жидкостей и в системе твёрдое тело – жидкость, ещё слабее на границе двух твёрдых фаз. Проявление этих свойств является результатом наличия на поверхности раздела фаз определенной энергии - энергии поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение шлаков зависит от их химического состава. В металлургических процессах плавки большое значение имеет величина межфазной энергии на границе металл – шлак, которая значительно больше, чем на границе жидкого металла и его кристалла. Величину межфазной энергии значительно уменьшают сера, углерод, фосфор в сплавах на основе Fe.

Чем больше межфазная удельная энергия на границе металл – шлак и чем меньше на границе включения – шлак, т.е. чем больше адгезия шлака к включениям, тем легче шлак поглощает эти включения.

Состав и свойства шлаков в соответствии с требуемыми его физическими и химическими свойствами регулируют с помощью флюсов. В отличие от компонентов шлака, образующихся в процессе плавки, флюсы специально подбираются, и вводятся в расплав. Флюсы могут быть:

– кислые (кремнезем);

- основные (оксиды кальция, магния, марганца и др.);

- нейтральные (глинозем);

- хлориды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов.

 

Расплавленный металл

 

К металлам относятся элементы, атомы которых имеют небольшое число сравнительно легко отделяемых валентных электронов. В твёрдых металлах между атомами возникают значительные силы взаимодействия, превращающие атомы в катионы, которые размещаются в узлах кристаллической решетки. Валентные электроны перестают принадлежать каждому атому в отдельности. Непрерывно переходя от одного атома к другому, они осуществляют связь между катионами в кристаллической решетке. Наличием таких свободных электронов объясняются специфические свойства металлов (электропроводность, теплопроводность и др.).

Жидкие металлы, не сильно перегретые выше температуры плавления, имеют примерно такую же электро- и теплопроводность, как кристаллы. Это даёт основание считать, что жидкие металлы, так же как и твёрдые представляют собой системы, состоящие из положительных ионов и свободных электронов. Однако в расплавах дальнейший порядок разрушен.

Чёрные металлы, получаемые в производственных процессах, содержат различные примеси. По форме существования в железе примеси можно разбить на следующие группы:

1. Марганец, хром, никель и др.

К этой группе относятся металлы, у которых атомные радиусы отличаются от атомного радиуса железа не более, чем на 10…15%. Они расположены с железом в одной или смежных группах периодической системы. Эти примеси обладают неограниченной растворимостью в жидком железе и высокой (часто неограниченной) в твёрдом. Они образуют с железом твёрдые растворы замещения, занимая часть узлов кристаллической решетки растворителя, и отдают свои валентные электроны, превращаясь в катионы. Поэтому считают, что в расплаве марганец, хром, никель и подобные им элементы находятся в таком же состоянии, как железо.

2. Углерод, азот, водород.

Атомы этих элементов имеют радиусы (< 1 Å ) значительно меньше, чем у железа (1, 27 Å ). При малых концентрациях они образуют с железом твёрдые растворы внедрения, размещаясь в промежутках между его атомами в кристаллической решетке. Рассматриваемые элементы с железом и другими переходными металлами образуют соединения - карбиды, нитрида, гидриды, - называемые фазами внедрения. В отличие от растворов внедрения, в которых сохраняется кристаллическая решетка металла - растворителя, фазы внедрения (соединения) приобретают иное строение.

Элементы данной группы, как в твёрдых растворах, так и в соединениях находятся в металлическом состоянии, о чем, в частности, свидетельствует высокая электропроводность фаз внедрения, такого же порядка, как у соответствующих металлов. Следовательно, и в расплавах углерод, азот и водород находятся, вероятно, в металлическом состоянии.

3. Кремний, фосфор.

Эти элементы неограниченно растворимы в жидком железе, имеют значительную растворимость в твёрдом железе ( до 19% Si, до 2, 8 % Р).

При 50 ат. % Si и 33, 3 ат. % Р образуются прочные соединения – силицид железа FeSi, и фосфид железа Fe₂Р, которые сохраняются и расплаве.

4. Кислород, сера.

Обладают очень малой растворимостью в твердом железе (менее 0, 01 % О и менее 0, 015 % S). В жидком железе кислород растворяется ограниченно (~0, 23 % при 1600 º С), сера - неограниченно. С железом эти элементы образуют прочные соединения - оксиды и сульфиды. Разница в электроотрицательности у железа и кислорода больше, чем у железа и серы. В кристаллах оксидов преобладает ионная связь, а у сульфидов повышена доля ковалентности. Растворение кислорода и серы в жидким железе тоже сопровождается значительным химическим взаимодействием. Исследования показывают, что в расплаве железа кислород и сера присутствуют в одноатомном состоянии. В расплаве железа молекулы FeO отсутствуют.

 

ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ

 

Растворы

Шлаки и сплавы представляют собой растворы, образование и процессы в которых подчиняются определенным законам. Рассмотрим основы теории растворов, которые относятся как к жидким, так и к твердым растворам.

В металлургических системах часто имеют дело с разбавленными растворами (любой промышленный сплав). Для анализа процессов в таких растворах за стандартное состояние для растворителя (металл – основа сплава) принимают реальное состояние чистого вещества, а в качестве раствора сравнения выбирают идеальный раствор, который подчиняется закону Рауля. Для примеси за стандартное состояние принимают условное состояние чистого вещества, в качестве раствора сравнения выбирают бесконечно разбавленный раствор, который подчиняется закону Генри.

Идеальным (или совершенным) считается раствор, в котором силы взаимодействия между одноименного атомами раствора равны силам взаимодействия разноименных атомов: F_AA = F_AB = F_BB.

В силу этого образование раствора не сопровождается ни выделением, ни поглощением тепла, и объём идеального раствора равен сумме объёмов составляющих: V _р-ра = V _р-теяь + V _{раствор. в-ва}.

Концентрацию компонентов идеального раствора выражается мольной долей N, которая представляет собой отношение числа молей одного компонента к общему числу молей в растворе. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля, согласно которому

в идеальных растворах давление насыщенного пара при постоянной температуре прямо пропорционально концентрации вещества в растворе:

, (53)

где – давление насыщенного пара компонента А, находящегося в чистом виде при той же температуре, что и в растворе.

Бесконечно разбавленные растворы подчиняются закону Генри:

давление насыщенного пара растворенного вещества А при бесконечно малой концентрации N_A→ 0, как в идеальном растворе, прямо пропорционально его концентрации (мольной доле):

, (53)

Отличие между законами Рауля и Генри заключается в значении коэффициента пропорциональности. В уравнении закона Рауля он имеет определенный физический смысл – это действительное давление пара над чистым веществом. В уравнении закона Генри - это эмпирическая величина, найденная из опыта для растворенного вещества в сильно разбавленных реальных растворах.

Свойства реальных растворов, как правило, отклоняются от свойств идеальных. Их образование обычно сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма. Это связано с различием сил притяжения между одноименными и разноименными частицами, что приводит к упорядочению.

Давление насыщенного пара какого-либо компонента над неидеальным (реальным) раствором возрастает не пропорционально концентрации, а по сложным зависимостям двух типов.

1. Когда разнородные частицы А и В взаимодействуют между собой сильнее, чем однородные F_AB > F_AA (F_BB), растворенные частицы удерживаются в конденсированной фазе прочнее, чем в идеальных растворах такого же состава. Давление насыщенного пара будет ниже, чем в том случае, если бы раствор был идеальным. Такие отклонения от идеальности (от закона Рауля) называются отрицательными. Образование подобных растворов - процесс экзотермический.

2. Когда силы связи между разнородными частицами в растворе слабее, чем между однородными F_AB < F_AA (F_BB), стремление компонентов покинуть раствор будет выше, чем в идеальном растворе того же состава. Отклонения от идеальности в этом случае называются положительными. Растворение сопровождается поглощением тепла, и компоненты часто обладают ограниченной растворимостью. Одноименные частицы стремятся выделиться в самостоятельные группировки, что при определенных условиях ведет к расслоению систем на разные фазы.

В реальных растворах значения термодинамических потенциалов при данной температуре определяются не только концентрацией рассматриваемого вещества, но и природой и содержанием других компонентов.

Для неидеальных систем вместо аналитической концентрации N_A используют активность компонента а_А = γ _А · N_A.

Коэффициент активности, как и сама активность, является сложной функцией состава, температуры и т.п. и в суммарном виде характеризует степень связанности частиц в растворе.

Чем прочнее вещество удерживается в смеси, тем меньше коэффициент активности и наоборот.

 

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: