Зависимость теплового эффекта реакции

От температуры. Закон Кирхгофа

 

Отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемой телу, к тому изменению температуры, которое этим вызывается, называется истинной теплоемкостью:

(12)

Для изохорных процессов

. (13)

Для изобарных процессов

. (14)

Эти равенства справедливы для любых веществ и для любого агрегатного состояния.

Для изохорного процесса тепловой эффект определяется величиной изменения внутренней энергии системы DU=U₂-U₁. Дифференцируя это равенство по температуре, получаем

.

Так как , то

, (15)

где с_V1 и с_V2 – изохорные теплоемкости системы в начальном и конечном состояниях, Δ с_V – изменение изохорной теплоемкости при переходе из состояния 1 в состояние 2.

Аналогично для изобарного процесса:

. (16)

В общем случае

(17)

 

Уравнения (15) и (16) выражают закон Кирхгофа:

температурный коэффициент теплового процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Тепловой эффект реакции при любой температуре и давлении, не сильно превышающем одну атмосферу, может быть рассчитан по уравнению Кирхгофа:

, (18)

где Δ с_Р – разность между суммой изобарных теплоемкостей веществ, стоящих в правой части уравнения реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, и такой же суммой теплоемкостей веществ, стоящих в левой части уравнения; - тепловой эффект реакции при температуре Т₁.

Расчет может быть выполнен, если известны величина теплового эффекта реакции при какой-либо температуре Т₁ (например, стандартной) и температурная зависимость теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, в интервале Т₁-Т₂.

Таким образом, чем больше разность между теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ, тем сильнее зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Если теплоемкость с ростом температуры остается неизменной Dс_P=0 и , то изменение температуры не влияет на тепловой эффект реакции.

Зависимость теплоемкости от температуры обычно выражается эмпирическими приближенными уравнениями вида:

или .

Если зависимость с(Т) известна в такой форме для всех веществ, участвующих в реакции, то по уравнению (17) определяют Δ с=f(Т). Полученное выражение ( или ) подставляют в уравнение Кирхгофа (18) и интегрируют его.

 

Пример. Составим уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции восстановления железа кремнием:

2FeO + Si = SiO₂ + 2Fe.

Исходные данные для расчета приведены в таблице.

Таблица

Реагенты реакции	,
FeO	269, 42	51, 87	6, 79	-1, 59
Si	-	24, 13	2, 35	-4, 57
SiO2	880, 74	47, 01	34, 36	-11, 31
Fe	-	17, 51	24.80	-

 

Определим температурную зависимость приращения теплоемкости процесса по уравнению:

.

Можно вместо теплоемкостей веществ реакции подставить соответствующие выражения их температурной зависимости и привести выражение к стандартному виду или рассчитать коэффициенты уравнения и подставить их в уравнение

.

Рассчитаем коэффициенты:

Получаем уравнение температурной зависимости приращения теплоемкости процесса:

.

Подставив полученное выражение в уравнение Кирхгофа и проинтегрировав его в интервале температур от 0К до Т, получим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

.

Для того чтобы найти тепловой эффект реакции при 0К, подставим и вместо величину :

Выполнив вычисления, получаем Дж/моль.

Уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции имеет вид: .

По данному уравнению можно рассчитать тепловые эффекты реакции для требуемых температур.

 

НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

Второй закон термодинамики

 

Второй закон термодинамики определяет:

- какие процессы в рассматриваемой системе при заданной температуре, давлении, концентрации и пр. могут протекать самопроизвольно, то есть без затраты работы извне;

- каково количество работы, которое может быть получено при этом;

- каков предел возможного самопроизвольного течения процесса, т.е каково состояние равновесия в данных условиях.

Второй закон термодинамики дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс проходил в нужном направлении и в требуемой степени.

Второй закон носит статистический характер и применим лишь к системам, состоящим из большого количества частиц, то есть к таким, поведение которых может быть выражено законами статистики.

Второй закон был изложен в работах Клаузиуса (1850 г.) и В. Томсона (1851 г.). Можно дать разные формулировки второго закона. В качестве исходного постулата можно принять одно из следующих утверждений:

- теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому;

- невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу;

- невозможно построить такую машину (такой вечный двигатель второго рода), все действие которой сводилось бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника.

 

Энтропия

 

Второй закон термодинамики позволяет разделить все процессы на обратимые и необратимые. Мера необратимости процесса определяется изменением функции состояния - энтропии.

Энтропия – это термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.

Обозначается энтропия буквой S.

Для обратимого изотермического перехода теплоты

(19)

Для обратимого изотермического перехода бесконечно малого количества теплоты:

(20)

Энтропия является функцией состояния, следовательно, для перехода из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется уравнением:

.

Согласно уравнению (19)

в обратимых изотермических процессах изменение энтропии равно тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру.

Процессы, которые протекают самопроизвольно являются необратимыми процессами (например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, переход газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением).

Необратимые процессы, протекающие в изолированных системах, всегда сопровождаются возрастанием энтропии системы.

При необратимом процессе

, (21)

Это неравенство означает, что по мере самопроизвольного развития необратимого процесса его энтропия возрастает и достигает максимального значения в состоянии равновесия.

В общем случае для обратимых и необратимых процессов:

. (22)

Величина энтропии изменяется с температурой. Энтропия вещества при любой температуре может быть рассчитана по формуле:

. (23)

При протекании химических реакций изменение энтропии рассчитывается аналогично расчету теплового эффекта реакции (11) и изменению теплоемкости (17) по уравнению:

, (24)

где n – количество молей вещества, участвующего в реакции, S – энтропия вещества при температуре реакции.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: