Валентность и ионизационный потенциал

Основным фактором, определяющим химические реакции между элементами и составы соединений, является их валентность. Число валентных электронов и их квантовое состояние во взаимодействующих металлах играет важную роль в установлении предельных концентраций твердых растворов и составов металлических соединений. Валентность элементов находится в зависимости от их положения в периодической системе. Наиболее электроположительные металлы (I группа) имеют по одному внешнему электрону; число внешних электронов возрастает по мере увеличения номера группы для металлов до шести, для металлоидов – до семи. Наиболее простыми являются взаимоотношения между элементами с одинаковой валентностью, расположенными в одной группе. Взаимоотношения между элементами становятся более сложными по мере увеличения разницы количества внешних электронов в атомах металлов и метллоидов.

Сила связи электронов в атомах определяется ионизационным потенциалом, мерой которого является энергия, необходимая для удаления внешних электронов из атома. Потенциал ионизации первого порядка характеризует энергию отделения первого валентного электрона; второго порядка – отделение второго электрона из иона после удаления первого электрона.

Ионизационный потенциал характеризует легкость отдачи электрона атомом и, следовательно, может служить количественной характеристикой металлических свойств атома. В химических реакциях металлы с меньшим значением потенциала ионизации отдают внешние электронам неметаллам с большим значением потенциалов ионизации.

На рис. 2 приведены значения ионизационных потенциалов первого порядка элементов периодической системы. Как это видно из рисунка, наиболее электроположительные металлы I группы имеют наименьшее значение ионизационного потенциала, которое постепен­но возрастает по мере увеличения номера группы. Характерным является также, что металлы переходных групп, независимо от числа внешних электронов по группам периодической системы, мало отличаются друг от друга по значениям ионизационных потенциалов. Это обстоятельство играет важную роль в образовании широкого класса твердых растворов на основе этих металлов и в меньшей их склонности к образованию соединений между собой.

Максимальные значения ионизационного потенциала соответствуют элементам нулевой группы с полным заполнением электронных орбит. По группам, за некоторым исключением, это свойство уменьшается по мере увеличения атомного номера элемента данной группы. Металли­ческие элементы отличаются от металлоидов меньшими значениями потенциалов ионизации, как это особенно заметно для элементов од­ной и той же группы.

Наименьшее значение ионизационного потенциала имеют наиболее электроположительные металлы I группы периодической системы. По мере увеличения номера группы значение ионизационного потенциала элемента постепенно возрастает. Металлы переходных групп, независимо от числа внешних электронов по группам периодической системы, мало отличаются друг от друга по значениям ионизационных потенциалов. На их основе образуется широкий класс твердых растворов, у них меньше склонность к образованию соединений между собой.

 

Рис. 2. Ионизационный потенциал (первый) элементов

по группампериодической системы

 

Электроположительные металлические элементы при обычных химических реакциях склонны легко отдавать внешние электроны, а электроотрицательные — метал­лоиды с большими ионизационными потенциалами — принимать элек­троны. Эти в различной степени проявляемые донорные и акцепторные свойства металлов и металлоидов имеют важное значение в образо­вании различного рода соединений металлов с широким диапазоном изменения химической связи.

 

 

МЕЖАТОМНАЯ СВЯЗЬ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

 

Межатомная связь

Главным фактором, определяющим кристаллическую структуру и физические свойства металлов и сплавов, является природа межатомной связи. Характер и сила межатомной связи в металлах и металлических фазах определяются энергетическим состоянием электронов в кристаллической решетке.

Электроны могут в различной степени переходить от одного атома к другому. В зависимости от степени перехода различают четыре типа межатомной связи:

- металлическую – проявляется при полном отрыве всех валентных электронов от атомов и равномерном распределении их в межионном пространстве;

- ионную – образуется при полном переходе валентных электронов от одного атома к другому;

- ковалентную, для которой характерно объединение электронов двух атомов в связывающие пары;

- связь Ван-дер-Ваальса – определяется наличием слабого смещения электронов, приводящим к появлению слабых полярных сил.

Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, в этом случае имеет место металлическая связь. Такая связь не является жесткой. При определенных условиях возможно отклонение от стехиометрического соотношения элементов по формуле данного химического соединения.

При образовании химического соединения металла с неметаллом имеет место ионная связь. В соединениях такого типа связь жесткая и химический состав постоянный, точно соответствующий стехиометрическому соотношению элементов.

Четыре крайних типа межатомной связи редко встречаются в чистом виде. Во многих веществах, в том числе металлических сплавах и соединениях, связь является более сложной, смешанной, при этом один из типов связи проявляется в большей степени. Наиболее прочной является ковалентная связь, наименее прочной – вандерваальсовская.

В переходных металлах, металлических твердых растворах, соединениях, наряду с сильно выраженной металлической связью, проявляется также ковалентная связь, а иногда и ионная. Особенно проявляется ковалентная связь в металлических соединениях, многие из которых имеют высокие температуру плавления, электросопротивление и твердость. С повышением температуры у металлов, особенно имеющих полиморфные превращения, и у металлических соединений, очевидно, из-за разрушения ковалентных электронных «мостиков» тепловыми колебаниями атомов возрастает доля металлической связи, и они становятся более пластичными и электропроводными.

Межатомная связь осуществляется посредством электронов и приближенно оценивается такими физическими величинами, как ионизационный потенциал, температура плавления, температура рекристаллизации, характеристическая температура, температурный коэффициент линейного расширения, модуль упругости, предел прочности, энергия активации диффузии и самодиффузии, теплота сублимации и т.д. Связь считается тем прочнее, чем больше каждая из указанных величин, кроме коэффициента линейного расширения, который уменьшается с увеличением межатомной связи.

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура металлов определяется их электронной структурой. Металлы с максимальной силой межатомной связи (тугоплавкие металлы) имеют кубическую объемноцентрированную или гексагональную решетку.

Почти половина известных металлов обладает полиморфизмом. Различная кристаллическая структура модификаций полиморфного металла приводит к наличию у одного и того же металла различных физико-химических свойств. Из-за стремления к меньшей энергии высокотемпературные модификации полиморфных металлов всегда имеют более простые кристаллические решетки, чем низкотемпературные модификации. Такие решетки наиболее благоприятны для перемещения атомов относительно друг друга без нарушения связи между ними.

Е.М. Савицким сформулировано правило пластичности высокотемпературных модификаций полиморфных металлов. Согласно этому правилу высокотемпературные (ближайшие по температуре к точке плавления) модификации всех полиморфных металлов всегда имеют кристаллическую структуру объемноцентрированного или гранецентрированного куба, благодаря чему, а также полностью металлической связи между атомами, они обладают наибольшей способностью к пластической деформации, т.е. к изменению формы и размеров без разрушения.

Явление полиморфизма накладывает особенности на поведение металлов при обработке их давлением или службе в определенных условиях. Поэтому его необходимо учитывать как при выборе оптимального температурного режима пластической деформации, так и при разработке сплавов на основе полиморфных металлов. Полиморфные металлы – титан, цирконий, гафний, скандий, железо, марганец и некоторые другие – с относительно высокой точкой плавления не обладают жаропрочностью при высоких температурах, так как при температурах полиморфных переходов кристаллическая решетка металла перестраивается и резко теряет способность сопротивляться воздействию внешних усилий. Этим объясняется, что сплавы на основе мономорфного никеля работают длительное время при температурах выше 900°С, а сплавы на основе указанных, хотя и более тугоплавких, но полиморфных металлов, пригодны для работы лишь при 600…700°С.

В начале 20 века академиком Н.С. Курнаковым были установлены закономерности изменения многих физических свойств в двойных равновесных системах (законы Курнакова). Им было выяснено, что образование твердых металлических растворов сопровождается возрастанием твердости и электросопротивления по сравнению с их значениями для исходных компонентов (в тройных системах могут быть исключения), установлена зависимость твердости от состава механической смеси компонентов, показано, что металлические соединения имеют гораздо более высокие значения твердости и электросопротивления, чем образовавшие их металлы. Учение Н.С. Курнакова и работы его школы являются теоретической основой для создания новых металлических материалов с заданными свойствами.

Основным теоретическим фундаментом для выбора состава сплавов являются диаграммы состояния, которые наглядно изображают фазовое состояние сплавов в равновесных условиях в зависимости от состава и температуры. Диаграммы состояния строятся экспериментальным путем с привлечением различных методик физико-химического анализа (термический, микроструктурный, рентгенографический анализы, изменение электрофизических и механических свойств в зависимости от состава).

 

Основные факторы, определяющие взаимодействие металлов

В зависимости от физико-химической природы и кристаллической структуры металлов при взаимодействии между ними в двойных системах могут образовы­ваться: а) непрерывные твердые растворы; б) ограниченные твердые растворы; в) механические смеси без твердых растворов; г) металлиды.

Все эти типы взаимодействия могут быть зна­чительно расширены за счет рассмотрения вопросов взаимодействия в трой­ных и более сложных системах.

Приведенным типам взаимодействия между металлами отвечают основные типы диаграмм равновесий металлических систем. На рис. 3 приведены схематические диаграммы равновесий для случаев образования между металлами: непрерывных твердых растворов (рис. 3, а), ограниченных твердых растворов (рис. 3, б), простых эвтектических смесей без твердых растворов (рис. 3, в), устойчивых химических соединений (рис. 3, г).

По диаграммам состояния можно определить равновесное состояние и свойства сплавов в зависимости от концентрации компонентов и температуры.

 

а б в г

 

Рис. 3. Схемы двойных систем металлов:

а — непрерывные твердые растворы; б — ограниченные твер­дые растворы;

в – системы с образованием простых эвтектических смесей без твердых

растворов; г – системы с образованием устойчивого химического

соединения

 

МЕТАЛЛУРГИЯ СПЛАВОВ

 

Металлургические процессы

Область науки, техники и отрасль промышленности, охватывающая все процессы получения металлов и сплавов и придания им определенных форм и свойств, включает понятие металлургия.

Черная металлургия является отраслью тяжелой индустрии, занимающейся производством и обработкой сплавов главным образом на основе железа. Отрасли прикладной науки и специальные учебные дисциплины, изучающие технологию получения и обработки различных сплавов, называются соответственно металлургией чугуна, стали и ферросплавов.

Цветная металлургия занимается производством большинства остальных металлов и сплавов.

Металлургические процессы представляют собой сложную совокупность физических превращений веществ (переходы из одной кристаллической модификации в другую, плавление, испарение, растворение, кристаллизация) и химических реакций, протекающих при высоких температурах.

По характеру типовых операций металлургические процессы можно разделить следующим образом:

- извлечение металлов и сплавов из их природных соединений (из руд или других материалов);

- производство сплавов;

- литье;

- обработка давлением (ковка, штамповка, прокатка);

- порошковая металлургия;

- сварка и пайка;

- термическая и химико-термическая обработка;

- металлургическое покрытие металлических изделий (покрытие слоями других металлов).

Процессы, протекающие при высоких температурах, называются пирометллургическими.

Главные виды пирометаллургических процессов:

ликвация – разделение компонентов по удельному весу в жидком состоянии или в процессе затвердевания. Используется для отделения выплавленного металла от шлака, очистки металла от примесей и др.;

дистилляция – испарение металла или его соединения с последующей конденсацией пара. Применяют для получения легко кипящих металлов (ртуть, цинк и др.), при рафинировании металлов от легко испаряющихся примесей;

окислительные процессы находят широкое применение. Окислительное рафинирование применяют для очистки металлов от примесей, обладающих бό льшим сродством к кислороду, чем рафинируемый металл; при этом примесь переходит в оксид и ошлаковывается;

раскисление – удаление из расплавов растворимых оксидов. Раскислением получают металлы с высокими механическими свойствами. Раскислителями служат элементы с бό льшим сродством к кислороду, чем раскисляемый металл;

восстановительные процессы – восстановление металлов из оксидов – главные в пирометаллургии. Восстановлением получают железо, свинец, никель и др. цветные металлы;

электротермические процессы – процессы, происходящие при высоких температурах, полученных в результате горения электрической дуги;

металлотермические процессы – процессы вытеснения металла из его оксида другим металлом, более активным. Применяют для получения дорогих редких металлов.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: