XIX. Элементы IIIа подгруппы

На внешнем уравне элементов этой подгруппы - по три электрона (s²p¹), на предвнешнем у В- два, Al-восемь, галлия, индия, таллия-по восемнадцать.

Металлические свойства этих элементов выражены слабее, чем у металлов II а и особенно Iа подгрупп, а у бора преобладают неметаллические свойства. Типичная степень окисления +3, но сверху вниз по подгруппе появляются и более низкие степени окисления - для таллия наиболее устойчивые соединения Tl⁺¹.

Наиболее важным в практическом отношении являются бор и алюминий.

Бор в обычных условиях весьма инертен, соединяется только со фтором; на воздухе не окисляется, вода также на него не действует. При температуре 400-700°С окисляется кислородом, серой, хлором, при t> 1200°С - азотом. С водородом не взаимодействует.

При высокой температуре бор соединяется со многими металлами, образуя бориды (состав боридов от Me₄B до MeB₁₂). Многие бориды металлов - тверды, тугоплавки, химически устойчивы. Аналогичными свойствами обладает и карбид бора B₄C.

Концентрированные азотная и серная кислоты окисляют его в борную кислоту:

B+3HNO₃ ®H₃BO₃+3NO₂­

Связи, образуемые бором, ковалентные.

Наличие свободной орбитали в небольшом по размеру атоме бора

(B^*  2s¹ ­     2р² ­ ­ )

делает его одним из сильнейших акцентров неподеленной электронной пары. Например,

                  BF₃ +F^- ® [BF₄]^-

Этот комплексный ион имеет тетраэдрическое строение в соответствии с Sp³ - гибридизацией бора, характерное также и для других его соединений, имеющих донорно-акцепторные связи. Другое типичное гибридное состояние бора- Sp² - гибридизация (например, в гапогенидах).

Наибольшее практическое значение имеют кислородные соединения бора. Оксид бора, или борный ангидрид B₂O₃, - бесцветный, хрупкий, очень огнестойкий. По химичекой природе он кислотный: в воде растворяется с образованием борной (ортоборной) кислоты:

                  B₂O₃ +3H₂O ®2H₃BO₃

Это белые кристаллы, растворяющиеся в горячей воде.

Борная кислота, будучи очень слабой (К_Д1 =6× 10^-10), может быть получена по обычной для слабых кислот реакции: раствор соли + сильная кислота:

         Na₂B₄O₇+H₂SO₄+5H₂O=Na₂SO₄ +4H₃BO₃

Na₂B₄O₇ -тетраборат натрия, как и борная кислота, растворим только в горячей воде, при охлаждении раствора H₃BO₃ выкристаллизовывается.

При нагревании борная кислота теряет воду, переходя в метаформу HBO₂, а затем в борный ангидрид.

Соли борных кислот – бораты - большей частью являются производными не орто-, а тетраборной Н₂B₄O₇ и других более бедных водой кислот. Наиболее распространен тетраборат натрия или бура Na₂B₄O₇ × 10 H₂O, образующаяся по реакции нейтрализации:

                            4H₃BO₃ +2NaOH® Na₂B₄O₇+7 H₂O

Водные растворы буры вследствие гидролиза обладают сильнощелочной реакцией.

При переходе от бора к алюминию сильно возрастает радиус атома, появляется еще один - восьмиэлектронный - промежуточный слой, экранирующий ядро, что приводит к ослаблению связи внешних электронов с ядром и к уменьшению энергии ионизации атома. Поэтому у алюминия металлические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бора. Химическая связь в соединениях алюминия более ионная. Алюминий по свойствам больше напоминает берилий, а бор - кремний (диагональное сходство).

Алюминий имеет довольно низкое значение стандартного электронного потенциала, но ввиду тончайшей (~10^{-5 мм), но очень прочной оксидной пленки на его поверхности устойчив при комнатной температуре к действию кислорода, воды, многих других реагентов.}

При обычной температуре алюминий реагирует с хлором, бромом; при сильном нагревании с кислородом, серой, фтором, азотом.

Лишенный оксидной пленки Al энергично окисляется водой:

         2Al+6H₂O®2Al(OH)₃+3H₂O

C кислотами активно взаимодействует с выделением водорода:

         2Al+6HCl®2AlCl₃ +3H₂­,

но в концентрированных серной и азотной и очень разбавленной азотной кислотах пассивируется (оксидная пленка упрочняется).

Со щелочами алюминий также активно взаимодействует с выделением водорода. Оксид на его поверхности реагирует со щелочью (Al₂O₃ -амфотерный оксид) с образованием растворимой комплексной соли

                  Al₂O₃ +2NaOH+3H₂O ®2Na [Al(OH)₄ ]

и далее металл растворяется в воде.

Суммарное уравнение:

              2Al +2NaOH+6H₂O ®2Na [Al(OH)₄ ] + 3H₂­

Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих, вследствие их гидролиза, кислую или щелочную реакцию.

Хорошие восстановительные свойства алюминия и высокое отрицатель-

ное значение энергии Гиббса образования Al₂O₃ объясняют его способность восстанавливать многие металлы из их оксидов (алюмотермия), например:

              t

WO₃+2Al  ® Al₂O₃+W

При сплавлении оксида алюминия с основными оксидами или щелочами получаются соли метаалюминиевой кислоты HAlO₂, например:

                сплав

Al₂O₃ +KOH ® КAlO₂ + H₂O

               сплав

Al₂O₃ +2CaO ® 2CaAlO₂

У оксида алюминия известны несколько модификаций. В природе встречается в виде минерала корунда. Связи Al-O-Al очень прочные, структура плотная кристаллическая, по твердости уступает лишь алмазу.

Гидроксид алюминия Al(OH)₃ выпадает в виде студенистого осадка при действии щелочей на водные растворы солей алюминия.

Это типичный амфотерный гидроксид, растворяется и в кислотах, и в щелочах:

         Al(OH)₃+NaOH ®Na [Al(OH)₄ ]

Ион Al³⁺, обладая малым радиусом и большим зарядом, проявляет склонность к комплексообразованию. Наличие на внешнем валентном уровне незаполненных p - и d - орбиталей обусловливает возможность образования комплексов с координационными числами 4 (например, [Al(OH)₄ ]^-, [AlH₄ ]^- - тетраэдрическое строение, sp³- гибридизация) и 6 (например, [AlF₆]^3-)- октаэдр, sp³d² - гибридизация).

Из солей Al наиболее известны хлорид AlCl₃, сульфат- Al₂ (SO₄)₃ × 18 H₂O, алюмокалиевые квасцы M⁺Al(SO₄)₂× 12 H₂O (здесь М⁺ - однозарядный катион типа Na⁺, K⁺, NH₄⁺).

Как соли алюминия, так и алюминаты в растворах сильно гидролизованы. Поэтому соли алюминия и слабых кислот в растворах превращаются в основные соли или подвергаются полному гидролизу. Например, при взаимодействии в растворе какой-либо соли алюминия с

Na₂ CO₃ образуется не карбонат алюминия, а его гидроксид и выделяется диоксид углерода:

2Аl³⁺ +3CO^2-₃ +3H₂ O ® 2Al(OH)₃ ¯ +3CO₂­

Основное применение алюминия - производство сплавов на его основе.

Галлий, индий, таллий принадлежат к числу редких металлов. Это мягкие металлы с низкими температурами плавления (t пл. Ga всего 29, 8 °С). Характерная степень окисления +3, для таллия наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +1, что соответствует общей закономерности: сверху вниз в главных подгруппах стабилизируются низкие степени окисления, в побочных - высокие (например, в Iб подгруппе золото имеет стабильную степень окисления +3).

С водой галлий и индий не реагируют, а таллий медленно взаимодействует, при этом образуется TlOH и выделяется H₂ (аналогично реакции щелочных и щелочноземельных металлов). TlOH - сильное, хорошо растворимое основание, это щелочь. Гидроксиды галлия (III) и индия (III) - амфотерны, поэтому все соли этих металлов (III) подвержены гидролизу.

Поскольку значения стандартных электродных потенциалов Ga, In, Tl отрицательные, они растворяются в кислотах с выделением водорода.

Задачи

213. Напишите электронные формулы Al, Ga, In, Tl в нормальном и возбужденном состояниях, распределите валентные электроны по энергетическим ячейкам и определите возможные степени окисления этих металлов в их соединениях. Почему для Tl характерной степенью окисления является +1?

214. Как получаются гидроксиды Al(OH)₃, Ga(OH)₃, In(OH)₃? Какие они имеют свойства? Как диссоциируют? Напишите уравнения взаимодействия этих гидроксидов с HCl и NaOH.

215. С какими из перечисленных ниже соединений взаимодействует Al, Tl: H₂O, HCl, H₂SO₄ (разб.), H₂SO₄ (конц.), HNO₃ (разб.), HNO₃ (конц.)? Напишите уравнения реакций.

216. Как взаимодействует Al с водным раствором щелочи? Какие стадии этого процесса можно выделить? Запишите соответствующие реакции.

217. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений:

Al ®AlCl₃ ®Al(OH)₃ ®Na[Al(OH)₄]

218. Что такое алюмотермия? Можно ли алюмотермическим способом получить из оксида железа (III) железо и из оксида кальция кальций при

1500 К? Подтвердите ответ расчетом энергии Гиббса соответствующих реакций, если

           Fe₂O₃(т) CaO (т) Al₂O₃ (т) Fe(т) Al(т) Ca(т)

D H₂₉₈ кДж/ моль     -823   -636    -1677   0    0  0

S ₂₉₈ Дж/ (моль*град) 87, 9   39, 8     51    27, 3 28, 3 41, 8 

 

219. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

            t     электролиз

Al(OH)₃  ®   Х   ®   Y  ® Al(NO₃)₃ ® Na[Al(OH)₄]

                     

  220. Почему Al относится к металлам, а бор – к неметаллам, хотя эти элементы являются полными электронными аналогами?

    221. Осуществите превращения:

              B ® H₃BO₃ ® Na₂B₄O₇ ® H₃BO₃

222. Составьте, где возможно, молекулярные и электронные уравнения реакций:

а) борного ангридида с водой;

б) бора с концентрированными азотной и серной кислотами;

в) борной кислоты с магнием;

г) буры с сильной кислотой.

XX. Элементы IVа подгруппы

На внешнем уровне элементов этой подгруппы по 4 электрона. Общая формула валентных электронов nS²p². Характерные степени окисления +2 и +4. Соединения углерода и кремния со степенью окисления +2 немногочисленны и сравнительно малостойки.

При переходе от углерода к свинцу закономерно ослабевают неметаллические и нарастают металлические свойства элементов. Углерод и кремний являются неметаллами, олово и свинец - металлы.

Углерод в свободном состоянии наиболее известен в виде двух модификаций - алмаза и графита.

Углерод при взаимодействии с водородом образует метан:

С+2H₂ ® CH₄

Метан - простейший представитель водородных соединений углерода - углеводородов, представляющих собой самый многочисленный класс химических веществ и являющихся объектом изучения органической химии.

Углерод и кремний - типичные восстановители. При нагревании с избытком воздуха графит и кремний образуют диоксиды (СO₂ и SiO₂), при недостатке кислорода можно получить монооксиды (CO и SiO), которые образуются также при нагревании простых веществ с их диоксидами:

C + CO₂ = 2CO,     Si + SiO₂ = 2SiO

Уже при обычной температуре С и Si реагирует с фтором, при нагревании - с хлором, образуя соответственно тетрафториды и тетрахлориды; при более сильном нагревании - с серой (продукты - CS₂ и SiS₂) и даже между собой, образуя карборунд – вещество, по твердости близкое к алмазу:

Si + C = SiC

Углерод окисляется концентрированными H₂SO₄ и HNO₃:

C + 4HNO₃ = CO₂­+ 2H₂O + 4NO₂ ­

Кремний растворяется в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 12HF = 3SiF₄­ + 4NO­ + 8H₂O

Кроме того, Si растворяется в водных растворах щелочей:

Si + 2NаOН + H₂О=Na₂SiO ₃+ 2H₂ ­

Графит часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов:

CuO + C = Cu + CO­

При нагревании же с оксидами активных металлов C u Si диспропорционируют, образуя карбиды:

CaO + 3C = CaC₂ + CO­

2Al₂O₃ + 9C = Al₄C₃ + 6CO­

или силициды:

                                   2MgO + 3Si = Mg₂Si + 2SiO₂.

Активные металлы - более сильные восстановители, чем С и Si, поэтому последние при непосредственном взаимодействии с ними выступают в качестве окислителей:

Ca + 2С = CaC₂,      2Mg + Si = Mg₂Si

Оксиды углерода (II) и кремния (II) не реагируют при обычных условиях ни с кислотами, ни со щелочами. SiO малодоступен и используется редко, в отличие от СО - угарного газа.

СО принято считать несолеобразующим, однако он реагирует с расплавом щелочи при высоком давлении с образованием соли муравьиной кислоты HCOОH, поэтому формально его можно считать ее ангидридом, что подтверждается выделением СО при обезвоживании HCOOH:

 

                                              H₂SO_4(конц.)

HCOOH    ----®   CO­+ H₂O

 

На воздухе СО горит, образуя СО₂. Он восстанавливает металлы из их оксидов:

                  FeO + CO = Fe + CO₂ ­

В присутствии катализатора СО окисляется хлором, образуя ядовитый газ - фосген:

                  CO + Cl₂ = COCl₂

Со многими металлами СО образует летучие карбонилы:

         Fe + 5CO = Fe(CO)₅, Ni + 4CO = Ni(CO)₄.

Диоксид углерода СО₂ постоянно образуется в природе при окислении органических веществ. В лабораториях его обычно получают в аппарате Киппа:

         CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂ ­,

в промышленности - обжигом известняка:

         CaCO₃ = СаО + СО₂­

Кислый по своей природе, СО₂ реагирует с сильными основаниями, например,

                  Ca (OH)₂ +CO₂ = CaCO₃¯ +H₂O

Взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением получается важное в практическом отношении соединение - карбамид или мочевина:

                  CO₂ +2NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Раствор СО₂ в воде обладает слабокислотной реакцией, обусловленной присутствием в растворе небольших количеств угольной кислоты:

                  СО₂ +Н₂О = Н₂СО₃

Угольная кислота может существовать только в водном растворе. По способности к диссоциации она относится к очень слабым; в растворе имеют место равновесия:

Н₂СО₃ « Н⁺+НСО^-₃ « 2Н⁺ +СО₃^2-  

Будучи двухосновной, угольная кислота образует два ряда солей - средние (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты), которые могут быть получены действием СО₂ на щелочи (см. выше) или обменными реакциями:

Ba(NO₃)₂ + Na₂CO₃ = BaCO₃¯ + 2NaNO₃

NaHCO₃ + NaOH = Na₂CO₃ + H₂O

Со слабыми основаниями угольная кислота обычно дает основные соли, например, (CuOH)₂CO₃ - карбонат гидроксомеди (природный минерал - малахит).

При нагревании все карбонаты (кроме солей щелочных металлов) разлагаются:

                                t

                  MgCO₃ = MgO+CO₂,

а гидрокарбонаты щелочных металлов переходят в карбонаты:

                                                 t

2NaHCO₃ = Na₂CO₃+CO₂­ + H₂O

Растворы карбонатов имеют вследствие гидролиза кислот сильнощелочную реакцию:

                  CO₃^2- +HOH «HCO₃^- +OH^-

Карбонаты менее растворимы, чем гидрокарбонаты.

Из солей угольной кислоты в природе широко распространен CaCO₃ (известняк, мел, мрамор), а также MgCO₃. Одним из главных продуктов основной химической промышленности является сода (Na₂CO₃ × 10H₂O- кальцинированная сода, NaHCO₃ - питьевая сода), в значительных объемах карбонаты являются ценными рудами и используются для получения металлов (FeCO₃ - шпатовый железняк, ZnCO₃ – галмей).

Из соединений углерода с серой и азотом большое практическое значение имеют сероуглерод CS₂      и синильная кислота HCN.

Кислотному оксиду SiO₂ соотвествуют малорастворимые в воде орто – и метакремниевые кислоты (H₄SiO₄ и H₂SiO₃). Соли кремниевых кислот – силикаты – в большинстве своем также нерастворимы в воде; растворимы лишь Na₂SiO₃ и K₂SiO₃. Растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.

Силикаты натрия и кальция составляют основу обычного стекла, состав котрого выражается приблизительной формулой Na₂O× CaO× 6SiO₂.

Силикаты чрезвычайно распространены в природе.

В рамках IVа группы германий, олово и свинец выделяют в отдельную подгруппу, поскольку эти элементы, особенно олово и свинец, являются металлами. На воздухе эти металлы покрыты тонкой оксидной пленкой, предохраняющей их от дальнейшего разрушения.

Вода сама по себе не действует на эти металлы, но в присутствии воздуха свинец постепенно разрушается с образованием гидроксида.

Pb +O₂ +2H₂O = Pb(ОН)₂

В жесткой воде процесс тормозится образованием нерастворимых солей - сульфата и основного карбоната.

Разбавленные соляная и серная кислоты почти не действуют на эти металлы. В концентрированной серной, особенно при нагревании, свинец и олово растворяются с образованием соответственно Pb(HSO₄)₂ и Sn(SO₄)₂. В концентрированной соляной кислоте олово растворяется, вытесняя водород. С азотной кислотой интенсивность взаимодействия свинца растет с понижением концентрации кислоты; олово же интенсивнее реагирует с концентрированной HNO₃:

4Sn + 10HNO₃(р.) = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

         Sn + 4HNO₃(к.) = H₂SnO₃ ¯ + 4NO₂­ + H₂O

                             (оловянная кислота)

Оба этих металла растворяются в щелочах, причем олово - в концентрированных с образованием станнитов - солей оловянистой кислоты (H₂SnO₂):

Sn + 2NaOH = Na₂SnO₂ + H₂­,

которые в растворах существуют в гидратированной форме (например, Na₂[Sn(OH)₄] - тетрагидроксостаннит натрия); свинец же лучше реагирует в разбавленных горячих растворах с образованием гидроксоплюмбитов:

Pb + 4KOH +2H₂O = K₄[Pb(OH)₆] + H₂ ­

Олово образует два ряда соединений, соответствующих устойчивым степеням окисления +2 и +4, у свинца значительно более устойчивы и многочисленны соединения со степенью окисления +2.

Гидроксиды Sn(OH)₂ и Pb(OH)₂ получаются при действии щелочей на растворимые соли этих металлов

Me²⁺ + 2OH^- = Me(OH)₂ ¯.

Они амфотерны и реагируют как с кислотами, так и сильными основаниями:

Sn(OH)₂ ¯ +2NaOH = Na₂[Sn(OH)₄]

Pb(OH)₂ ¯ + 4KOH = K₄ [Pb(OH)₆]

Гидроксиды олова (IV) называются оловянными кислотами и извесны в двух модификациях: a-оловянной и b-оловянной кислот.

Состав этих кислот довольно неопределенный; формула H₂SnO₃ является лишь простейшей из возможных, а правильнее состав выражает формула

mSnO₂* nH₂O.

a-Оловянная кислота лекго растворяется в щелочах, образуя гидроксостаннаты:

H₂SnO₃ + 2NaOH + H₂O = Na₂[Sn(OH)₆],

выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов, например,

Na₂SnO₃*3H₂O

Кислоты также растворяют a-оловянную кислоту:

Н₂SnO₃ +4HCl = SnCl₄ + 3H₂O

В избытке соляной кислоты образуется комплексная гексахлороловянная кислота:

SnCl₄ +2НCl = Н₂[SnCl₆]

В отличие от a-формы b-оловянная кислота не растворяется ни в растворах кислот, ни в растворах щелочей, реагируя лишь с расплавами щелочей.

a-Кислота при хранении в растворе, в котором ее получили, постепенно превращается в b-кислоту.

Среди содинений свинца (IV) большое значение имеет PbO₂. Это амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. При сплавлении с основными оксидами образуются плюмбаты - соли несуществующей в свободном состоянии свинцовой кислоты (H₂PbO₃):

CaO + PbO₂ = CaPbO₃

Плюмбаты большинства металлов (кроме натрия и калия) нерастворимы в воде.

Диоксид свинца, как и другие его соединения в высшей степени окисления (+4), - очень сильный окислитель. Он, например, окисляет соляную кислоту до свободного хлора:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂­ + 2H₂O

Диоксид свинца используют в свинцовом аккумуляторе в качестве катода (заряжен положительно):

 

PbO₂ +SO₄^2- + 4H⁺ +2e = PbSO₄ + 2H₂O      восстановление

Анодом (заряжен отрицательно) служит металлический свинец:

Pb + SO₄^2- -2e = PbSO₄    окисление

В качестве электролита используется 35-40 % раствор H₂SO₄.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при работе (разрядке) свинцового аккумулятора:

 

Pb + PbO₂ + 4H⁺ + 2SO₄^2- = 2PbSO₄ +2H₂O

Для зарядки аккумулятора его подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом на электродах протекают процессы, противоположные тем, которые идут при его разрядке, и вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

Из средних солей данных металлов наиболее известны хлориды и сульфиды олова (II и IV) и свинца (II), а также хлорид, иодид, сульфат, гидросульфат, ацетат свинца (II). Последние две соли, в отличие от большинства других солей свинца, хорошо растворимы в воде. Растворы солей Sn и Pb имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Задачи

223. Запишите электронные формулы углерода, олова и свинца в нормальном и возбужденном состояниях. Какие степени окисления наиболее характерны для этих элементов?

224. Приведите уравнения реакций, характеризующих окислительные и восстановительные свойства углерода?

225. В чем различие химических свойств оксидов углерода (II) и (IV)? Чем это вызвано? Приведите соответствующие уравнения реакций.

226. Какие соединения называются карбидами и силицидами? Напишите уравнения реакций их получения. Как взаимодействует с водой карбид алюминия; силицид магния с соляной кислотой?

227. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

           Ca(OH)₂ CO₂ Ca(OH)₂

C ® CO₂  ® Х ® Y ® Z ® CO₂

228. Смесь кремния и угля массой 5, 0 г обработали избытком концентрированной щелочи при нагревании. В результате реакции выделилось 2, 8 л газа (н.у.). Вычислите массовую долю углерода в смеси.

229. Из чего состоит обычное стекло? Приведите реакции, лежащие в основе его получения.

230. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества

            Mg           O₂ K₂CO₃

SiO₂ ® Si ® Х ® SiH₄ ® Y ® Z

231. Как ведут себя углерод и кремний с кислотами, щелочами? Приведите соответствующие уравнения реакций.

232. Как можно получить карбонаты, гидрокарбонаты? Как они ведут себя при нагревании? Запишите соотвествующие уравнения реакций.

233. Кремниевая кислота слабее угольной. Запишите уравнения гидролиза карбоната и силиката натрия и возможные значения pH среды при равных исходных концентрациях солей и одинаковой температуре растворов.

234. С какими из следующих соединений, находящихся в водных растворах

HCl, H₂SO₄ (разб.), HNO₃ (разб.), H₂SO₄ (конц.), HNO₃ (конц.), взаимодействует олово? Напишите уравнения реакций.

235. Какие свойства имеют оксиды и гидроксиды олова и свинца? Напишите уравнения реакций взаимодействия их со щелочами и кислотами.

236. Напишите уравнения реакций взаимодействия свинца с HNO₃ (разб.), HNO₃ (конц.), H₂SO₄ (разб.), H₂SO₄ (конц.), CH₃COOH, HCl.

237. Чем можно объяснить окислительные свойства оксида свинца (IV)? Закончите уравнения окислительно-восстановительных реакций и расставьте коэффициенты:

PbO₂ + Mn(NO₃)₂ + HNO₃ = HMnO₄ + ………

PbO₂ + HCl = Cl₂ + ………

238. Составьте уравнения реакций свинца и олова с едким натрием; свинца с водой при доступе кислорода.

239. Составьте уравнения реакций, протекающих при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора.

240. Как получить соду, имея металлический натрий, соляную кислоту, мрамор и воду? Составьте уравнения реакций.

 

 

XXI. Элементы Vа подгруппы

Азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут имеют на внешнем энергетическом уровне по 5 электронов; соответственно их высшая степень окисления +5, низшая -3.

В целом они характеризуются как неметаллы, уступающие по этому признаку элементам VIa и VIIa подгрупп. Неметаллические свойства закономерно убывают сверху вниз по подгруппе, и у висмута уже преобладают металлические свойства.

Широкий диапазон изменения степени окисления обусловливает большое разнообразие соединений этих элементов; особенно азота. Так, известны оксиды азота N₂⁺¹O, N⁺²O, N₂⁺³O₃, N⁺⁴O₂, N₂⁺⁵O₅. Все они могут быть получены из азотной кислоты и ее солей.

Минимальную степень окисления – 3 азот имеет в аммиаке и его производных.

N₂O устойчив при комнатной температуре. Химически инертен и ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью не реагирует. В этом отношении с ним схож оксид NO (N₂O и NO относятся к безраличным или несолеобразующим оксидам).

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида:

2NO + O₂ = 2NO₂,

с другой стороны, энергично окисляет водород в смеси их равных объемов при нагревании:

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

Диоксид азота NO₂ – бурый ядовитый газ с характерным запахом.

При t < -11 °С существует в виде димера N₂O₄, при t = 140°С – в виде NO₂, частично распадающегося при более высокой температуре на NO и O₂; в интервале температур -11° ¸ 140°С имеет место равновесие

N₂O₄ « 2NO₂ – Q

Оксиды азота II и IV являются промежуточными продуктами промышленного способа получения азотной кислоты HNO₃:

                kat

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

(горение аммиака при обычных условиях приводит к образованию молекуляр-              

 ного азота и воды).                                                                                            .                                                                                       

2NO + O₂ = 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

 

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот (нитритов и нитратов), например:

2N⁺⁴O₂ + 2NaOH = NaN⁺⁵O₃ + NaN⁺³O₂ + H₂O

Ангидридом азотистой кислоты HN⁺³O₂ является неустойчивый оксид азота +3: N₂O₃.

Ангидрид азотной кислоты – N₂⁺⁵O₅ – белый кристаллический, уже при комнатной температуре постепенно разлагающийся на NO₂ и O₂.

Оксид азота +5 – очень сильный окислитель, многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

Азотистая кислота HNO₂ принадлежит к числу слабых и известна только в очень разбавленных растворах. Степень окисления +3 является промежуточной для азота, поэтому HNO₂ проявляет окислительно - восстановительную двойственность: под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а в реакциях с окислителями – окисляется до HNO₃.

Азотная кислота также не отличается прочностью: уже под влиянием света она постепенно разлагается:

4HNO₃ = 4NO₂ ­ + O₂ ­ + 2H₂O

Принадлежит к числу наиболее сильных.

HNO₃ за счет азота в максимальной степени окисления обладает ярко выраженной окислительной способностью.

При этом чем более она разбавлена и чем активнее восстановитель, тем глужбе она восстанавливается:

Cu + HNO₃(к.) ® Cu(NO₃)₂ + N⁺⁴O₂­ + H₂O

Cu + HNO₃(р.) ® Cu(NO₃)₂ + N⁺²O­ + H₂O

Zn + HNO₃(очень разб.) ® Zn(NO₃)₂ + N^-3H₄ NO₃ + H₂O

S + HNO₃(к.) ® H₂SO₄ + N⁺⁴O₂­ + H₂O

Водород при окислении азотной кислотой, как правило, не выделяется.

Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3-4 объемов соляной кислот, называется «царской водкой». Она растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой (Au, Pt, Pd, Os, Ru):

Au + HNO₃ + 4HCl = H [AuCl₄] + NO­ + 2H₂O

Соли азотной кислоты – нитраты – термически нестабильны, разлагаются с выделением кислорода. При этом нитраты щелочных и щелочноземельных металлов переходят в нитриты:

                                                 t

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂ ­

Нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между Mg и Cu включительно, дают оксид металла, азота и кислород:  

                                                 t

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ ­ + O₂; ­

нитраты наименее активных металлов разлагаются до свободного металла:

                                                t

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ ­ + O₂­

Все нитраты хорошо растворяются в воде.

Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция, которые на практике называются селитрами.

С водородом азот образует несколько соединений, из которых наибольшее значение имеет аммиак NH₃ – газ с характерным резким запахом.

В лаборатории он легко получается по реакции:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O +2NH₃ ­

 

Аммиак очень хорошо растворим в воде, раствор имеет щелочную реакцию

NH₃ + H₂O « NH₄⁺ + OH^-

и обычно выражается формулой NH₄OH.

 

За счет неподеленной пары азота аммиак обладает слабыми основными свойствами и обратимо реагирует с кислотами.

NH₃ + HCl « NH₄Cl

Фосфор в виде простого вещества существует в трех формах (аллотропных модификациях) - белый, красный, черный. Белый фосфор химически очень активен, легко взаимодействует с кислородом, галогенами, многими металлами. С кислородом фосфор образует оксиды P₂⁺⁵O₅, P₂⁺³O₃. Им соответствуют орто– и метафосфорная кислоты (H₃P⁺⁵O₄ и HP⁺⁵O₃) и фосфористая кислота HР⁺³O₂. Наиболее важной является ортофосфорная. По способности к диссоциации она относится к кислотам средней силы.

Будучи трехосновной, образует три ряда солей: средние - фосфаты и кислые – гидро – и дигидрофосфаты. Растворы средних солей вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию.

Соли фосфорной кислоты широко используются в качестве минеральных удобрений.

Из природных соединений фосфора самое важное – ортофосфат кальция Ca₃(PO₄)₂, составляющий основу минералов – фосфорита и апатита, являющихся сырьем для получения фосфора и его соединений.

Для получения фосфора смесь фосфорита или апатита с песком и углем прокаливают без доступа кислорода:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

У сурьмы, и особенно у висмута, металлические свойства уже преобладают над неметаллическими.

Оксид сурьмы (III) – типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, растворяется в кислотах и щелочах.

Гидроксид сурьмы, или сурьмянистая кислота, получается при действии щелочей на соли сурьмы в виде белого осадка. Осадок растворяется как в избытке щелочи, так и в кислотах.

Соли сурьмы (III), как соли слабого основания, в водном растворе гидролизуются с образованием основных солей:

SbCl₃ + 2H₂O « Sb(OH)₂Cl + 2HCl,

неустойчивых и разлагающихся с отщеплением молекул воды:

Sb(OH)₂Cl = SbOCl¯ + H₂O

Этот процесс обратимый: при подкислении осадок растворяется и может снова выпадать при разбавлении раствора.

Аналогично идет и гидролиз солей висмута.

В солях SbOCl и BiOCl группировки SbO⁺ и BiO⁺ играют роль одновалентного металла и называются соответственно антимонилом и висмутилом.

Висмут типичным для металла образом ведет себя при действии на него неорганических кислот. Имея положительное значение стандартного электродного потенциала, он не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах и окисляется азотной кислотой невысокой концентрации и горячей концетрированной серной кислотой:

Bi +4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO ­+H₂O

Для висмута наиболее характерна степень окисления +3.

Оксид и гидроксид висмута (III) – основные, легко взаимодействуют с кислотами, со щелочами не реагируют.

Соединения висмута (V) - сильные окислители, восстанавливаются до производных висмута (III).

Задачи

241. Осуществите следующие превращения:

азот ® аммиак ® оксид азота (II) ® оксид азота (IV) ® азотная кислота ® оксид азота (IV)

242. Каково электронное строение элементов подгруппы азота? Какие степени окисления проявляют в соединениях азот, фосфор, висмут? Почему азот и фосфор являются типичными неметаллами, а у висмута преобладают металлические свойства?

243. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

     

               Mg   NaOH, t   O₂, kat    O₂ NaOH KMnO₄

HNO_{3(оч.разб)} ¾ ® A ¾ ®  Б ¾ ® B ¾ ® Г ¾ ® Д  ¾ ® E¾ ®NaNO₂

 

244. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:  

                                                                     

 NaOH

 Ca₃(PO₄)₂ ® A ® P₂O₅ ® H₃PO₄ ® Na₂HPO₄ ® Б ® Ca₃(PO₄)₂

 

245. Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? Составьте уравнения реакций HNO₂:

а) с бромной водой; б) с HI; в) с KMnO₄. Какую функцию выполняет азотистая кислота в этих реакциях?

246. Какие из оксидов азота взаимодействуют с водой и щелочами? Запишите соотвествующие уравнения реакций, укажите, к какому типу относится каждая из них.

247. Как получают азотную кислоту в промышленности? Приведите реакции, лежащие в основе ее производства.

248. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

                                           HCl

A ® NH₃ ® Б ® Mg₃N₂ ® B ® NH₄Cl      

 

249. Как действует азотная кислота на металлы? Каковы могут быть продукты ее восстановления; от чего это зависит? Приведите уравнения соответствуюших реакций.

250. Как различаются по кислотно-основным свойствам оксиды азота, фосфора, сурьмы, висмута? Подтвердите это соответствующими реакциями. Чем обусловлено такое различие?

251. На примере соли сурьмы покажите обратимость реакции гидролиза.

252. Кратко охарактеризуйте свойства висмута и его соединений. В чем их сходство и отличие от других элементов этой подгруппы и их соединений.

 

 

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: