XXVб. Марганец и его соединения

У марганца 7 валентных электронов: 4s² 3d⁵. В соединениях он проявляет степени окисления +2, +4, +6, +7.

Занимая в ряду напряжений положение рядом с хромом, марганец аналогичным образом взаимодействует с кислотами.

С ростом степени окисления закономерно изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов марганца. Так, оксид и гидроксид марганца (II) проявляют преимущественно основные свойства (легко реагируют с кислотами), хотя гидроксид при сильном и длительном нагревании растворяется в щелочах (Mn(OH)₂ + 2OH^- = [Mn(OH)₄]^2-). Оксид марганца (IV) амфотерен, однако и кислотные и основные свойства выражены у него очень слабо. Гидратные соединения Mn(VI и VII) – кислоты H₂Mn⁺⁶O₄ (марганцовистая, ее соли- манганаты) и HMn⁺⁷O₄ (марганцевая, ее соли - перманганаты). В безводном состоянии эти кислоты не получены и не очень устойчивы даже в растворах невысокой концентрации. По способности к диссоциации относятся к сильным кислотам.

Для соединений марганца, имеющего широкий диапазон изменения степеней окисления, очень характерны окислительно-восстановительные реакции.

В низшей степени окисления +2 соединения марганца-хорошие восстановители. Например, полученный по обменной реакции (соль+щелочь) гидроксид (II) быстро темнеет вследствие окисления кислородом воздуха:

2Mn⁺²(OH)₂ + O₂ = 2Mn⁺⁴O(OH)₂

Сильные окислители переводят соединения Mn (II) в производные Mn (VII), например:

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Эта реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

В степени окисления +4 марганец в основном проявляет уже окислительные свойства. Так, оксид марганца (IV) – сильный окислитель:

Mn⁺⁴O₂ + 4H⁺  + 2e = Mn ²⁺ + 2H₂O g° = 1, 23 В

При нагревании с кислотами MnO₂ не образует солей Mn(IV), а проявляет окислительные свойства, например, окисляет соляную кислоту:

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl = Mn²⁺Cl₂+ Cl₂ + 2H₂O     

При взаимодействии же с горячей азотной и серной кислотами диоксид марганца разлагается с выделением кислорода.

MnO₂ – наиболее устойчивое соединение марганца; в значительных количествах содержится в земной коре. В качестве дешевого окислителя широко используется в технике и лабораторной практике. Кроме того, это исходный продукт для получения всех остальных производных марганца.

При взаимодействии оксида марганца (IV) с наиболее сильными окислителями образуются производные Mn (VI или VII), например:

3Mn⁺⁴O₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K₂Mn⁺⁶O₄ + KCl + 3H₂O

Соединения марганца со степенью окисления +6 немногочисленны и малоустойчивы. Наиболее известное из них – манганат калия K₂MnO₄ в водном растворе самопроизвольно разлагается:

3K₂MnO₄ + 2H₂O « 2KMnO₄ + MnO₂ ¯ + 2H₂O

Этот процесс обратим, и в присутствии избытка щелочных ионов манганаты вполне устойчивы.

Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде. Стандартный потенциал (g°) системы:

MnO₄^2- + 4H⁺ + 2е = MnO₂ + 2H₂O

равен, 2, 26 В и заметно превышает значение g° для перманганат – иона (см.ниже).

Однако и манганат – ион может быть окислен более сильным окислителем, например:

2K₂Mn⁺⁶O₄ + Cl₂ = 2KMn⁺⁷O₄ + 2KCl,

до перманганат – иона, содержащего марганец в высшей степени окисления +7.

Перманганат калия (KMnO₄) – наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Как и все соединения Mn(VII), это – сильный окислитель. В зависимости от pH среды возможны следующие направления его восстановления:

кислая среда (наивысшая окислительная способность):

MnO₄^-+ 8H⁺ + 5 e = Mn²⁺ + 4H₂O           g°=1, 58 В;

нейтральная и слабощелочная среда:

MnO₄^-+ 2H₂O + 3e = MnO₂ + 4OH         g°= 0, 6 В;

сильнощелочная среда:

 MnO₄^-+ e = MnO₄^2-                                 g°= 0, 56 В;

Перманганат калия легко окисляет многие органические вещества, например, алкены до диолов:

3H₂C=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3H₂C – CH₂ + 2MnO₂ ¯ + 2KOH

         

                                                    OH OH

При нагревании он распадается согласно уравнению

2KMnO₄ = K₂MnO₄+ MnO₂ ¯ + O₂

Действием концентрированной серной кислоты на твердый манганат калия может быть получен оксид марганца (VII) - ангидрид марганцовой кислоты:

2KMnO₄ + H₂SO₄ = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

Оксид Mn₂O₇ – темно-зеленая маслянистая жидкость, легко разлагается со взрывом:

2Mn₂O₇ = 4MnO₂ ¯ + 3O₂

Задачи

297.  Как меняется степень окисления марганца при восстановлении перманга- ната калия в кислой, нейтральной и щелочной средах? Привидите примеры; составьте молекулярные и электронные уравнения.

298. Почему диоксид марганца обладает окислительно – восстановительной двойственностью? Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций: а) MnO₂ + KJ + H₂SO₄ ; б) MnO₂ + KNO₃ + KOH. В какой из них MnO₂ выполняет более характерную для себя функцию?

299. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществле-  

ния следующих превращений:

MnCl₂ ® Mn ® MnCl₂ ® Mn(OH)₂ ® Mn(OH)₄

300. Какие оксиды образуют марганец. Как изменяются свойства оксидов марганца с повышением степени окисления марганца? Напишите уравнения реакций взаимодействия оксидов марганца с кислотами и щелочами.

301.  Напишите электронную формулу марганца в нормальном и возбужденном состояниях, распределите валентные электроны по энергетическим ячейкам, определите его возможные степени окисления в соединениях. Укажите харак- терные степени окисления марганца.

302. Сильные окислители (PbO₂, NaBiO₃ и др.) окисляют соединения марганца (II) до марганца (VII). Закончите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций и расставьте коэффициенты:

Mn(NO₃)₂ + PbO₂ + HNO₃ = HMnO₄ + …..

Mn(NO₃)₂ + NaBiO₃ + HNO₃ = HMnO₄ + …..

303. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества вещества:

    Na₂SO₃, NaOH    Cl₂       t

KMnO₄    ¾ ® X₁ ® X₂ ® X₃ ® MnCl₂ ® Mn(NO₃)₂ ® HMnO₄

304.  При каких условиях разлагаются: а) перманганат калия; б) манганат калия?  Запишите уравнения реакций. При каких значениях pH и почему устойчивость манганатов в растворе повышается?

305. Перманганаты в щелочной среде восстанавливаются до манганатов, растворы которых окрашены в зеленой цвет. Почему в случае избытка восста- новителя зеленый цвет не появляется или быстро исчезает и выпадает бурый осадок? Составьте уравнения соотвествующих реакций.

306. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

                                      H₂SO₄  t

X₁  ®  K₂MnO₄  ®  KMnO₄  ®  X₂ ® X₃ ® MnSO₄

 

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: