XXIII. Элементы VIIа подгруппы

     Все элементы подгруппы галогенов обладают электронной конфигурацией ns²np⁵, что обусловливает характерную степень окисления всех элементов –1. Фтор – наиболее электроотрицательный элемент, он не образует соединений, в которых проявлялась бы положительная степень окисления. Для хлора, брома и иода известны степени окисления +1, +3, +5, +7.

     Все галогены в виде простых веществ проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к иоду. Фтор реагирует со всеми металлами без исключения, многие их них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество тепла, например:

2Al + 3F₂ = 2AlF₃ + 3000 кДж

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, C, Si, P) –все реакции сильно экзотермичны.

     При нагревании фтор окисляет все другие галогены, например:

F₂ + Cl₂ = 2Cl ⁺¹F^-1,

а при облучении реагирует даже с инертными газами, например:

2F₂ + Xe = XeF₄

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Например, в атмосфере фтора горит вода:

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂ ­

Хлор также очень реакционноспособен, реагирует почти со всеми простыми и многими сложными веществами. Так, при нагревании, вытесняет бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

Cl₂ + 2KBr = 2KCl + Br₂

Химическая активность брома также достаточно высока. Со многими веществами он реагирует аналогично хлору, хотя реакции протекают менее активно.

     Хлор и бром взаимодействуют и с органическими соединениями, бром при этом, будучи химически менее активным, используется как “мягкий” реагент.

     Промышленное получение фтора и хлора осуществляется электролизом расплавов их солей. Бром и иод, как правило, получают химическим способом, обычно окислением галогенидов металлов или галогенводородов.

     Все галогенводороды при обычных условиях газообразны. Полярность и прочность связи при переходе от HF к HI падает. При растворении в воде HI, HBr и HCl диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой, что объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей.

     При взаимодействии галогенводородных кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов H⁺, поэтому эти кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

     В отличие от других галогенводородных кислот плавиковая кислота реагирует с оксидом кремния (IV):

SiO₂ + 4HF = SiF₄ ­ + 2H₂O,

поэтому она разъедает стекло.

     HF и HCl можно получать в лаборатории действием концентрированной серной кислоты на твердые фторид и хлорид калия при нагревании:

KF + H₂SO₄ (к) = HF ­ + KHSO₄

KCl + H₂SO₄ (к) = HCl ­ + KHSO₄

     Все галогены, кроме фтора, образуют соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из них являются кислородсодержащие кислоты и соотвествующие им соли и ангидриды. Такие соединения наиболее характерны для хлора, для которого известны четыре кислоты:

HCl⁺¹O, HCl⁺³O₂, HCl⁺⁵O₃, HCl⁺⁷O₄.

     Сила кислот существенно возрастает в ряду HCl ⁺¹O – HCl⁺⁷O₄ (HClO – очень слабая кислота, HClO₄ – самая сильная кислота из всех известных). Такая закономерность – усиление кислотных свойств с возрастанием степени окисления центрального атома характерна не только для хлора, но и для других элементов. Также общей закономерностью является ослабление кислотных свойств с возрастанием радиуса иона центрального атома (при неизменном его заряде). Так, константа кислотной диссоциации HI⁺¹O в 250 раз меньше таковой для HCl⁺¹O.

     Окислительная способность в ряду HClO – HClO₄ ослабевает при обычных условиях (свет, комнатная температура) и усиливается в темноте и при более низких температурах. Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бертолетова соль (хлорат калия) KClO₃ и хлорная “белильная ” известь.

     Бертолетову соль можно получать, пропуская хлор в горячий раствор KOH с последующим его охлаждением:

3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ ¯ + 3H₂O

При нагревании бертолетова соль легко разлагается: в присутствии катализатора (MnO₂) – в основном согласно уравнению:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ ­,

а без катализатора при осторожном нагревании – в основном согласно схеме

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl

Бертолетова соль и другие хлораты – сильные окислители. Окисляют, например, оксид марганца (IV) до манганата, оксид хрома (III) до хромата, железо (II) переводят в железо (III) и т.п. Cl⁺⁵ при этом восстанавливается до иона Cl^-1.

Действием хлора на гидроксид кальция получают смесь солей, называемую хлорной известью:

2Cl₂ + 2Ca(OH)₂ = CaCl₂ + Ca(OCl)₂ + 2H₂O

Формально ее состав можно выразить формулой CaOCl₂ (хлорид – гипохлорит натрия).

В отличие от хлора фтор взаимодействует со щелочным раствором согласно уравнению

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + H₂O + O⁺²F₂ ­ (+ O₂ + O₃ + H₂O₂)

При обычных условиях фторид кислорода – бесцветный газ; очень ядовит. Проявляет сильные окислительные свойства.

Задачи

 

266. Как и почему изменяется сила галогеноводородных кислот по подгруппе сверху вниз?

267. Что такое бертолетова соль? Изобразите ее графически. Каково ее нетривиальное название? Как ее можно получить; каковы ее свойства (поведение в ОВР, отношение к нагреванию)? Приведите уравнения соответствующих реакций.

268. Как и почему изменяется восстановительная способность галогенводородных кислот и их солей по подгруппе сверху вниз? Объясните, почему в приведенных ниже реакциях продукты восстановления окислителя разные.

2KBr + 2H₂SO_{4 (K)} = Br₂ +SO₂ ­ + K₂SO₄ + 2H₂O

8KI + 5H₂SO_{4 (K)} = 4I₂ +H₂S ­ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

Cоставьте электронные уравнения и подберите коэффициенты.

269. Из всех галогенидов натрия только один подвергается гидролизу. Составьте ионное и молекулярное уравнения гидролиза этого вещества. Дайте обоснование своему выбору.

270.  Осуществите превращения:

                    HCl ® Cl₂ ® HCl ® NaCl ® AgCl

271. Оксид серы (IV) растворили в воде при повышенном давлении. К раствору прилили бромную воду, а затем избыток хлорида бария. Отфильтрованный и высушенный осадок имел массу 23, 3 г. Сколько граммов брома вступило в реакцию?

272. Как называются кислородсодержащие кислоты хлора и их соли? Изобразите графически эти кислоты. Получите их из соответствующих ангидридов. Как изменяется их сила и окислительная способность с увеличением степени окисления хлора?

273. Напишите электронную формулу фтора. Какова его степень окисления в соединениях? Опишите кратко химические свойства фтора, их особенности, отличия от свойств других галогенов. Запишите соответствующие реакции.

274. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

 

                                      FeSO₄

      Сl₂             KOH     Б               В

 NaBr ® А ® Cl₂           H₂SO₄

 

                                  CaOCl₂

275. Напишите электронные формулы хлора и фтора в нормальном и возбужденном состоянии. Какие степени окисления могут иметь эти элементы? Приведите примеры соответствуюих соединений.

 

XXIV. Водород

 

Порядковый номер 1. Атомная масса 1, 008. Число известных изотопов 4, из которых протий (относительная атомная масса 1), дейтерий (относительная атомная масса 2), тритий (относительная атомная масса 3) обнаружены в природе, а четвертый (относительная атомная масса 4) получен искусственно.

Во Вселенной водород является самым распространенным элементом - он составляет до 90% массы Солнца и многих звезд. В земной коре содержание водорода составляет 1%. В природе он встречается как в свободном состоянии (вулканические газы, газы нефтяных скважин, верхние слои атмосферы), Так и в виде соединений. Наиболее распространенным соединением является вода, где содержание водорода составляет 11, 11%.

Ядро атома содержит один протон, вокруг которого один электрон, занимающий S-орбиталь 1S¹. Такая простая структура обусловливает множество уникальных свойств водорода. Во-первых, атом водорода имеет лишь валентную электронную оболочку. Поэтому ее единственный электрон не экранирован от действия заряда ядра внутренними электронами. Во-вторых, этой внешней электронной оболочке достаточно приобрести или потерять лишь один электрон, чтобы достичь устойчивой электронной конфигурации. Наконец, поскольку атом водорода состоит из одного электрона и одного протона, он имеет очень малые размеры, его ковалентный радиус (0, 03 нм) имеет минимальное значение среди всех элементов. Эти особенности объясняют многие отличительные свойства водорода и его особое положение в периодической таблице.

Электронная структура единственной оболочки водорода аналогична внешней оболочке щелочных металлов. Подобно щелочным металлам водород имеет высшую степень окисления +1 однозарядного иона Н⁺. Эти основные причины позволяют рассматривать водород как представителя I группы, но все они являются в достаточной степени формальными. Так, энергия ионизации атома водорода намного больше, чем у атомов щелочных металлов. Другое важное различие: для щелочных металлов невозможно существование отрицательно заряженных ионов, тогда как для водорода степень окисления -1 достаточно характерна (например, Na⁺¹H^-1). Радиус иона Н⁺ несравненно меньше радиусов ионов щелочных металлов, а последние, как известно, характеризуются наибольшими радиусами из всех прочих положительных ионов. Таким образом, между водородом и щелочными металлами наблюдается лишь некоторое формальное сходство.   

Водород также включается в главную подгруппу седьмой группы. У него до завершения внешней оболочки благородного газа гелия не достает одного электрона. То же самое наблюдается у галогенов, у которых до образования оболочки соответствующего благородного газа тоже не хватает одного электрона. В соединениях с металлами водород, как и галогены, образует отрицательный ион Н^-  (Na⁺¹H^-1 и Na⁺¹Cl^-1 ). Они по своему характеру напоминают типичные соли, похожие на соответствующие производные фтора и хлора. Водород, как и галогены, характеризуется высоким значением энергии ионизации. Именно эти особенности позволяют помещать водород в подгруппу галогенов.

Все отмеченные факты говорят о том, что водород следует рассматривать как особый химический элемент, не имеющий полных аналогов.

Химические свойства.  Для водорода характерны три типа электронных процессов:

1) потеря электрона с образованием протона Н⁰ – e = Н⁺; здесь проявля- ются его восстановительные свойства

2) присоединение электрона, приводящее к образованию гидрид-иона

Н⁰ + e=Н^-, существующего только в кристаллических гидридах самых электро-положительных металлов (NaH, CaH₂ ); окислительные свойства;

3) формирование двухэлектронных связей (ковалентные связи), происходящих при образовании молекулы водорода и его взаимодействии с неметаллами.

Энергия связи в молекуле велика, что объясняет сравнительно малую активность молекулярного водорода при обычных условиях.

Так, при обычной температуре водород реагирует лишь с фтором (даже в темноте) и с хлором (при освещении).

 

H₂ + F₂ = 2HF

 

H₂ + Cl₂ = 2HCl

 

При нагревании обратимо реагирует с бромом, иодом, а также с серой и азотом:

 

H₂ + S = H₂S

 

3H₂ + N₂ = 2NH₃

(катализатор, высокое давление)

 

С кислородом при повышенной температуре водород реагирует с образованием овды с выделением большого количества тепла:

 

2H₂ + О₂ = 2H₂О

 

Реагирует также со сложными веществами при нагревании, например:

 

CuO + H₂ = Cu + H₂O

 

CH₂=CH₂ + H₂ ® CH₃ - CH₃

 

CO + 2H₂ « CH₃OH

 

Во всех приведенных выше реакциях волород является восстановителем.

Окислительные способности водорода проявляются в реакциях со многими активными металлами при повышенных температуре и давлении, например:

 

2Li + H₂ = 2LiH

 

Образующиеся гидриды легко гидголизуются с образованием щелочи и водорода:

 

LiH + H₂O = LiOH + H₂

 

Получение водорода и его применение. В лабораторных условиях водород чаще всего получают восствновлением металлами, расположенными левее в электрохимическом ряду напряжений, из воды, кислот или щелочей:     

 

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­

 

2Na + 2HOH = 2NaOH + H₂­

 

2Al + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂­

 

В промышленности водород получают из природных и попутных газов.

1. Конверсия метана (при 800 - 900°С)

 

CH₄ + H₂O_(пары) = CO + 3H₂

 

3CH₄ + O₂ + H₂O = 3CO + 7H₂

 

2. Конверсия углерода (при 1000°С).

 

C + H₂O = CO + H₂   

 

Получившийся водяной газ т.е. смесь H₂, H₂O и CO пропускают над Fe₂O₃ при 450 °С

 

CO + H₂O = CO₂ + H₂

 

3. Электролиз воды.

 

2H₂O ® O₂ + 2H₂

 

Этим способом получают наиболее чистый водород.

 

4. Крекинг и риформинг углеводородов.

 

СН₄ ® С + 2H₂

 

СН₃¾ СН₂¾ СН₂¾ СН₂¾ СН₂¾ СН₃ ® С₆H₆ + 4H₂

 

Процессы идут при высоких температурах.

 

Применение. Примерно 50% получаемого водорода используется для синтеза аммиака, который далее расходуется для производства азотной кислоты и удобрений. Широко используют в анилинокрасочном производстве, для синтеза хлороводорода, при восстановлении некоторых цветных металлов из руд. В пищевой промышленности его применяют для получения заменителей животных жиров (маргаринов). Значительное количество расходуется в процессе синтеза метанола:

 

2Н₂ + CO = CH₃OH,

 

который используется как растворитель, а также в производстве других органических продуктов.

 

Вода и пероксид водорода. Вода - наиболее распространенное соедине- ние на Земле. Это единственное химическое соединение, которое в природных условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед) и газа (пары воды). Редкой особенностью воды является то, что ее плотность в жидком состоянии при 4°С больше плотности льда. Вода является хорошим растворителем для веществ с ионным и полярным характером связи; водные растворы являются, как правило, электролитами. Чистая вода – слабый электролит, поэтому плохо проводит электрический ток.

Химические свойства. Вода участвует во многих химических реакциях в качестве растворителя, реагента либо продукта.

1.Кислотно-основные реакции. Вода обладает амфотерными свойствами. Это означает, что она может выступать как в роли кислоты, например:

 

NH₃  + H₂O « NH₄OH

 

BaO + 3H₂O = Ba(OH)_2  ,

 

так и в роли основания, например:

 

P₂O₅+ 3H₂O = 2H₃PO₄

 

2. Вода воздействует гидролитически на многие соли, образуя либо гидраты (гидратная вода в кристаллах солей называется кристаллизационной) 

 

CaCl₂ + 6H₂O = CaCl₂× 6H₂O,

 

либо продукты гидролиза:

 

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­

 

Также широко распространен гидролиз органических соединений. Один из наиболее известных примеров – гидролиз сложных эфиров.

3. Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до олова. Например, со щелочными металлами даже на холоде идет бурная реакция.

 

2K+ H₂O = 2KOH + H₂­,

 

с алюминием (предварительно очищенным от оксидной пленки) при кипячении:

 

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂­,

 

а с железом – в виде пара при сильном нагревании:

 

3Fe + 4H₂O « Fe₃O₄ + 4H₂­.

 

Пероксид (перекись) водорода – бесцветная сиропообразная жидкость. Это очень неустойчивое вещество, способное разлагаться на воду и кислород уже при обычных условиях:

 

2 H₂O₂ = 2H₂O + O₂­

 

Разложение ускоряется катализаторами, например, в присутствии MnO₂, меди, железа, марганца, а также ионов этих металлов реакция может идти со взрывом, при этом выделяется большое количество теплоты.

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы. Например, 30%-й раствор (пергидроль) может сохраняться довольно долго.

Пероксид водорода вступает в реакции:

- без изменения пероксидной группировки

Ba(OH)₂ + H₂O₂ = BaO₂ + 2H₂O

- окислительно-востановительные реакции, проявляя способность высту- пать как в роли окислителя, так и восстановителя (см.гл XXII).

Пероксид водорода применяется для получения различных органических пироксидов; используется в реакциях полимеризации; в производстве отбеливателей и синтетических моющих, антисептических средств, для реставрации живописи на основе свинцовых красок.

Задачи

 

276. Чем обусловлено двойственное расположение водорода в периодической системе элементов?

277. Каковы степени окисления водорода в составе соединений? Приведите примеры.

278. Что такое гидрид-ион? В каких соединениях он присутствует?

279. Как получают водород в промышленности? В лаборатории? Проанализируйте реакции с точки зрения окисления - восстановления.

280. Какой объем водорода может быть получен при действии хлоро-водородной кислоты на 10г сплава железа с цинком, если массовая доля цинка в сплаве 60%.

281. Почему водород способен проявлять и окислительные, и восстановитель-              ные свойства? Приведите примеры.

282. При обработке 8, 93г оксида свинца (II) водородом образовалось 0, 54г воды, какова масса восстановленного оксида и масса полученного остатка?

283. Взорвали 10л смеси, состоящей из 50% об. водорода и 50%об. кислорода. Какой объем жидкой воды образуется? Какой газ останется после взрыва?

284. Газ, выделившийся при действии 2г цинка на 18, 7мл. 14, 6%-ной соляной кислоты (плотность раствора 1, 07г/мл ), пропустили при нагревании над 4г оксида меди (II). Чему равна масса полученной твердой смеси?

285. Каковы важнейшие типы химических реакций, в которых вода участвует в качестве реагента?

286. Чем обусловлена способность пироксида водорода проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства?

 

 

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: