XXV. Главные переходные металлы (d – элементы)

Переходными называются элементы с валентными d – или f – электронами. Они расположены в больших периодах и действительно занимают переходное положение между электроположительными s –элементами и электроотрицательными p – элементами.

d – Элементы называют главными переходными элементами. На внешнем уровне у него находятся 1-2 s – электрона, остальные валентные электроны расположены на d – орбиталях предвнешнего уровня: ns^1-2 (n-1) d ^1-10. Энергии ионизации их атомов в целом невысокие; все они являются металлами.

За немногим исключением d – элементы проявляют переменную степень окисления. Почти для всех возможна степень окисления + 2 (по числу внешних электронов в атомах). Высшая степень окисления большинства из них отвечает номеру группы периодической системы. С увеличением атомного номера в пределах подгруппы значения устойчивой степени окисления возрастает. Так, Fe⁺⁸O₄ неизвестен, тогда как Os⁺⁸ O₄ – устойчивое соединение.

Вследствие разнообразия степени окисления для соединений d – элементов очень характерны окислительно-восстановительные реакции, в которых они могут быть и окислителями, и восстановителями.

По этой же причине почти каждый из них имеет соединения, резко отличающиеся по своим кислотно-основным свойствам. Например: Cr⁺² (OH)₂ – основание, Cr⁺³ (OH)₃ – амфотерный гидроксид, H₂Cr⁺⁶O₄ – кислота. Кислотные свойства закономерно усиливаются с ростом степени окисления металла.

Гидроксиды d - элементов получают действием щелочей на растворимые соли этих металлов:

Meⁿ⁺ + n OH^- = Me(OH)_n

При нагревании они обычно разлагаются на оксид и воду.

Еще одним общим свойствами d – элементов является их способность к образованию комплексных ионов.

К наиболее важным d – металлам первого переходного ряда можно отнести хром, марганец, железо, медь.

 

 

XХV a. Хром и его соединения

Хром находится в VI группе периодической системы. Формула его валентных электронов 4s¹3d⁵, максимальная степень окисления +6, минимальная +2, наиболее устойчивая +3.

При высоких температурах горит в кислороде с образованием Cr₂O₃, реагирует с парами воды

2Cr + 3H₂O « Cr₂O₃ + 3H₂

и с галогенами, образуя галогениды состава CrHal₃. Находясь в ряду напряжений левее водорода, хром при обычной температуре растворяется в разбавленных H₂SO₄ и HCl (образуются соли Cr(II)).

Холодными концентрированными H₂SO₄ и HNO₃ хром пассивируется, но при сильном нагревании эти кислоты растворяют его (образуются соли Cr (III)).

Хром образует три оксида со степенями окисления +2 (основной оксид), +3 (амфотерный) и +6 (кислотный). Соответственно этим трем оксидам известны и три ряда соединений хрома.

Гидроксид хрома Cr (II) получают обработкой растворов солей Cr²⁺ щелочами:

Cr⁺² + 2OH^- = Cr(OH)₂ ¯

Аналогично действием щелочей на растворы солей Cr³⁺ получают Cr(OH)₃, обладающий амфотерными свойствами. Он растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

Cr(OH)₃¯ + 3H⁺ = Cr³⁺ + 3H₂O

Cr(OH)₃¯ + 3OH⁺ = [Cr(OH)₆]^3- (гексагидроксохромит - ион)

При прокаливании гидроксиды хрома II и III распадаются на оксиды хрома в соответствующей степени окисления и воду.

Оксид хрома (III) можно получить также прокаливанием дихроматов калия

4K₂Cr₂O₇ = 2Cr₂O₃ + 4K₂CrO₄ + 3O₂­

и аммония

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂­+ 4H₂O

Оксид хрома (III) химически инертен: не реагирует с водой, кислотами, растворами щелочей. Его амфотерная природа проявляется только при сплавлении с соответствующими соединениями, например, щелочами:

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O _­

кислотный

и кислыми солями:

Cr₂O₃ + 6KHSO₄ = Cr ₂ (SO₄)₃ +3K₂SO₄+ 3H₂O

основной

Триоксид хрома CrO₃ легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту ее соли - хроматы, т.е. является кислотным оксидом:

CrO₃ + H₂O = H ₂CrO₄

Хроматы щелочных металлов получаются окислением соединений хрома (III), например, хромита калия, в присутствии щелочи:

2K₃[Cr(OH)₆] + 3Br₂ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 8H₂O

Ион CrO₄^2- способен к полимеризации: в кислой среде он превращается в ион Cr ₂O₇^2- (образуется дихромовая кислота H₂Cr₂O₇ ). В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

Cr₂O₇^2- + 2OН^- ® 2CrO₄ ^2- + 2H₂О

2CrO₄ ^2- + 2H⁺® Cr ₂O₇^2- + H₂O

Соединения, в которых хром находится в своей высшей степени окисления + 6, являются хорошими окислителями, восстанавливаясь до производных Cr +3. В щелочной среде при этом образуются производные анионного комплекса [Cr(OH)₆]^3-, в нейтральной – гидроксид хрома. Наибольшая окислительная активность наблюдается в кислой среде:

Cr ₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 e = 2Cr ³⁺ + 7H₂O, g° = 1, 33 В

Соединения хрома в низшей степени окисления +2 – хорошие восстанови-                тели. Например, соли в водных растворах легко окисляются кислородом воз- духа:

4Cr²⁺ + O₂  + 4H⁺ = 4Cr³⁺ + 2H₂O

Задачи

287. Как изменяются кислотно – основные свойства оксидов хрома сповыше- нием его степени окисления. Подтвердите ответ уравнениями соответству- ющих реакций.

288. Какую функцию в окислительно–восстановительных реакциях выполняет хром в степени окисления: а) +6, б) +3, в) 0? Приведите примеры, составьте молекулярные и электронные уравнения, укажите окислитель и восстановитель.

289. Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Cr⁺⁶ ® Cr⁺³: в а) кислой среде; б) щелочной среде;

290. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

Cr ® CrCl₂ ® CrCl₃ ® Cr(OH)₃ ® Na₃[Cr(OH)₆]

291. Закончите уравнения реакций. Подберите коэффициенты, укажите окислитель и восстановитель:

а) K₂Cr₂O₇ + H₂S + H₂SO₄ ® S¯ + ….

б) K₂Cr₂O₇ + HCl + SnCl₂ ® SnCl₄ + ….

в) K₂Cr₂O₇ + SO₂ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + ….

 

292. Как получить гидроксиды хрома? Какими свойствами они обладают? Приведите уравнения реакций с их участием.

293. Осуществите превращения:

                                      NaOH    H₂SO_{4 (разб.)} Br₂   H⁺         KI

     (NH₄)₂Cr₂O₇ ¾ ® А ¾ ® Б   ¾ ® В ¾ ® Г ¾ ® Д ¾ ® Е

                            сплавл.                  NaOH            HCl

294. Что такое хроматы, дихроматы? Изобразите графически хромат – и дихромат – ионы. Запишите уравнения их взаимных превращений. В какой среде устойчивы хроматы, в какой - дихроматы?

295. Осуществите превращения, определите неизвестные вещества

                       H₂SO₄

Cr(OH)₃ ® K₂CrO₄ ® A ® Б ® Cr(OH)₃

296. Как можно получить оксид хрома (III)? Осуществите дальнейшие превращения.

         

А  t                                              А₁+ О₂

Б  t                 Cr₂O₃ +         Б₁+H₂O

В  t                                               H₂O

 

Приведите уравнения реакций.

 

 

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: