XXVв. Железо и его соединения

Железо расположено в VIII группе периодической системы, валентными являются восемь электронов (4s²3d⁶). Однако соединения железа (VIII) неизвестны. Характерные степени окисления +2 и +3; последняя – наиболее устойчивая.

Железо находится левее водорода в ряду напряжений; наряду с хромом и марганцем его можно отнести к металлам средней активности.

 

На воздухе в присутствии влаги железо ржавеет:

4Fe + 3O₃ + nH₂O = 2Fe₂O₃ ´ nH₂O

 

При высоких температурах реагирует с водяным паром:

 

                  FeO + H₂­ (570°C)

Fe + H₂O

                     Fe₃O₄ + H₂­(550°C)

 

С неметаллами (кислородом, азотом, серой, галогенами и др.) железо также реагирует при нагревании. Особенно легко идет взаимодействие с хлором (образуется FeCl₃, при слабом нагревании летуч и не создает на поверхности металла защитной пленки).

В соляной и разбавленной серной кислотах железо растворяется с выделе- нием водорода и образованием солей Fe(II), с азотной и концентрированной серной получается соли Fe (III). При концентрации H₂SO₄ и HNO₃ близкой к 100% железо становится пассивным.

При взаимодействии солей Fe(II) и Fe (III) со щелочами выпадают осадки гидроксидов железа (II) и железа (III) соответственно.

Белый Fe(OH)₂ на воздухе быстро буреет, окисляясь в Fe(OH)₃:

4Fe⁺²(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe⁺³(OH)₃

Так же легко окисляются оксид и соли железа (II), переходя соответственно в оксид и соли железа (III), например:

6Fe⁺²SO₄ + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ = 3Fe⁺³₂(SO₄)₃ + 2NO­ + 4H₂O

     Гидроксид железа (III), в отличие от основного гидроксида железа (II), обладает слабыми амфотерными свойствами: заметно растворяется в концент-рированных щелочах с образованием гексагидроксоферратов:

Fe(OH)₃ + 3OH^- = [Fe(OH)₆]^3-

     Соли железа (III), как очень слабого основания, в растворах сильно гидролизуются, и бурый цвет их растворов обусловлен образованием основных солей Fe (III) или молекул Fe(OH)₃, что может иметь место при достаточном нагревании растворов невысокой концентрации.

     Из солей железа наиболее важными являются хлорид и сульфат железа (III) и сульфат железа (II) (FeSO₄*7H₂O – железный купорос).

     При нагревании сульфаты железа разлагаются:

2FeSO₄ = Fe₂O₃ + SO₂ ­ + SO₃ ­ (t > 480°C)

Fe₂(SO₄)₃ = Fe₂O₃ + 3SO₃ ­          (t > 500°C)

Оксид железа (III) можно восстановить до оксида (II) или до металлического железа:

Fe₂O₃ + CO = 2FeO + CO₂­

Fe₂O₃ + C = 2 Fe + 3CO­

Соединения железа (III) обладают окислительнами свойствами. Это проявляется, в частности, в неустойчивости его иодидов и цианидов. При попытке их получения в растворах по обменным реакциям происходит окислительно-восстановительный процесс, например:

2 FeCl₃ + 6 KJ = 2FeJ₂ + J₂ + 6KCl

По этой же причине из растворов солей Fe (III) не удается осадить Fe⁺³₂S^-2₃. При добавлении H₂S или какого-либо растворимого сульфида к раствору солей Fe(III) образуется осадок, содержащий Fe⁺²S и коллоидную серу (S⁰).

     Из комплексных соединений следует отметить устойчивые анионные цианидные комплексы железа: гексацианоферрат (II) – ион [Fe⁺²(CN)₆]^4- (его соль K₄[Fe(CN)₆] называется желтой кровяной солью) и гексацианоферрат (III) – ион [Fe⁺³ (CN)₆]^3- (K₃[Fe⁺³ (CN)₆] - красная кровяная соль).

     Они широко используются в аналитической практике для обнаружения ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ соответственно. По обеим реакциям образуется соединение интенсивно синего цвета K[Fe₂^{+2, +3}(CN)₆], называемое берлинской лазурью или турнбулленовой синью:

 

Fe³⁺ + K₄ [Fe²⁺ (CN)₆]

                                                   K⁺ [Fe₂^{+2, +3}(CN)₆]^-

Fe²⁺ + K₃ [Fe³⁺ (CN)₆]

         

Для обнаружения соединений железа (III) служит также действие роданида калия KSCN или аммония NH₄SCN. Бесцветные ионы SCN^- образуют с ионами Fe³⁺ кроваво-красный слабо диссоциирующий роданид железа (III):

 

Fe³⁺ + 3SCN^- = Fe(SCN)₃

 

Окраска появляется при очень малой концентрации Fe³⁺.

Из соединений железа в более высокой стпени окисления известны ферраты – соли железной кислоты (H₂Fe⁺⁶O₄), не полученной в свободном состоянии, например, K₂FeO₄, BaFeO₄.

Ферраты – сильные окислители, превосходящие в этом отношении перманганаты:

 

Fe⁺⁶O₄^2- + 8H⁺ + 3e = Fe³⁺ + 4H₂O,       g°> 1, 9B

 

Подобно марганцу и хрому, железо способно образовывать соединения только за счет донорно – акцепторного взаимодействия, например:

 

Fe° + 5CO = Fe°(CO)₅

 

Fe(CO)₅ – пентакарбонил железа – желтая летучая жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде.

     При нагревании карбанилы разрушаются, что используется для получения чистейших металлов:

 

                      180°- 220°C        230° - 330°C

Fe_{(неочищ.)} +5CO                 Fe(CO)₅                Fe_(чист.) + 5CO

               (1-2)*10⁷ Па              

 

Задачи

307. С какими кислотами (HCl, H₂SO₄ (к.), H₂SO₄ (р.), HNO₃ (к.), HNO₃ (р.)) реагирует железо? Сотавьте молекулярные и электронные уравнения, отметьте в каждом случае окислитель и восстановитель. Почему на холоде железо не растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах?

308. Как можно обнаружить в раствре ионы Fe²⁺, Fe³⁺? Приведите уравнения реакций.

309. Осуществите превращения:

Fe(OH)₃ ® Fe₂O₃ ® Fe ® FeCl₂ ® Fe(OH)₂ ® Fe(OH)₃ ® NaFeO₂

310. С 21, 55 г смеси сульфатов железа (II) и (III) прореагировало 3, 4 г перман- ганата калия в кислой среде. Каковы массовые доли сульфатов в смеси?

311. Как получают гидроксиды железа? Как они взаимодействуют с кислотами и щелочами? Почему белый Fe(OH)₂ быстро буреет в воде или влажном воздухе? Запишите соответствующие уравнения реакций.

312. Сколько граммов хлорида железа (III) подвергалось гидролизу, если на первой стадии реакции образовалось 20 г новой соли. Считать, что гидролиз по I ступени прошел до конца. Чем обьясняется бурый цвет (особенно при нагрева- нии) растворов солей железа (III)? Запишите соотвествующие уравнения.

313. Какую функцию в окислительно – восстановительных реакциях выполня- выполняет железо в степени окисления: а) +6; б) +3; в) +2; г) 0? Приведите при- меры, составьте молекулярные и электронные уравнения, укажите окислитель и восстановитель.

314. Осуществите превращения и определите вещества:

         H₂SO₄ (к) t    H₂ S HCl K₃ [Fe(CN)₆]

      Fe ® A ® Б ® В ® Г ® Д ® Е

315. Железную пластинку массой 50 г погрузили в раствор нитрата серебра, затем промыли водой и высушили. Ее масса оказалась равной 52, 6 г. Сколько серебра выделилось из раствра на пластинку?

316. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

             O₂                                 Na₂S

FeS₂ ® А ® FeO ® Fe ® FeCl₃ ® Б

XXVг. Медь и ее соединения

Медь обладает наименьшей активностью среди расмотренных выше переходных металлов. Находясь правее водорода в ряду напряжений металлов, она не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах и реагирует только с кислотами окислителями – концентрированной серной (продукт восстановления кислоты – SO₂), концентрированной азотной (NO₂) и разбавленной азотной (NO) кислотами.

В соответствии с положением в периодической системе (предпоследний d- элемент 4-го периода) медь должна иметь формулу валентных электронов 4s²3d⁹, однако конфигурация 4s¹3d¹⁰ является более устойчивой (“провал” s –электрона на d –подуровень аналогичный имеющему место у хрома). Известные степени окисления +1, +2, +3; наиболее устойчивая +2.

Одновалентная медь наиболее устойчива в форме амминокомплексов, поэтому в аммиаке легко растворяются, например, хлорид, оксид меди (I):

Cu₂O + 4NH₃ + H₂O = 2[Cu(NH₃)₂]OH

В воде и кислотах сульфид, цианид, галогениды не растворяются, но заметно растворяются в концентрированных растворах основных галогенидов или галогенводородных кислот, например:

CuCl + HCl = H[CuCl₂]

Большинство соединений Cu (I) легко окисляется, переходя в устойчивые производные Cu (II), например:

2Cu₂O + O₂ = 4CuO

4CuCl + O₂ + 4HCl = 4CuCl₂ + 2H₂O

В присутствии кислорода воздуха в кислой среде окисляется и металлическая медь:

2Cu + O₂ + 4HCl = 2CuCl₂ + 2H₂O

Соответствующие двухвалентной меди оксид и гидроксид ведут себя как типичные основные соединения в реакциях с веществами с кислотной природой, однако проявляют и слабые амфотерные свойства:

                                                   сплавл-е

CuO + 2NaOH = Na₂CuO₂  + H₂O

 

Cu(OH)₂ + 2NaOH_(конц.) = Na₂[Cu(OH)₄]

 

Оксид и гидроксид меди (II), как и оксид одновалентной меди, растворяется в аммиаке с образованием темно - синего растовора, содержащего комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Гидроксид (II) осаждается из растворов солей меди (II) в виде голубой  студенистой массы при действии щелочей. Как и большинство гидроксидов других d – элементов, при нагревании он разлагается, преврящаясь в черный оксид:

                                                        t

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

CuO можно легко получить также прокаливанием нитрата меди или карбоната гидроксомеди (II).

Карбонат гидроксомеди (II) (CuOH)₂CO₃     встречается в природе в виде минерала малахита изумрудного цвета. Может быть получен также искусственным путем:

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃ ¯ + 2Na₂SO₄ + CO₂­

Сульфат меди (II), белый в безводном состоянии, в растворенном виде имеет характерный сине-голубой цвет, обусловленный ионами [Cu(H₂O)₆]²⁺. Из водных растворов кристаллизуется в виде CuSO₄*5H₂O и называется медным купоросом.

Хлорид меди (II) CuCl₂*2H₂O – темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде.

Разбавленные растворы имеют сине-голубой, характерный для гидратированных ионов Cu (II) цвет; концентрированные - зеленый цвет, вызванный образованием ионов [CuCl₄]^2-.

Аналогичные ионы образуются в избытке галогенидов и цианидов щелочных металлов (например, K₂ [CuCl₄], K₂ [Cu(CN)₄]).

Соединения меди в степени окисления +2 обладают окислительными свойствами, например:

CuO + H₂ = Cu + H₂O

CuCl₂ + Cu = 2CuCl (в инертной атмосфере)

В связи с протеканием окислительно–восстановительных процессов невозможно получить по обменным реакциям иодид и цианид меди (II):

 

2Cu⁺²SO₄  + 4KJ = 2Cu⁺¹J ¯ + J₂ + 2K₂SO₄

 

2Cu⁺²SO₄  + 4KCN = 2Cu⁺¹CN ¯ + C₂N₂ + 2K₂SO₄

 

В органической химии оксид меди (II) применяют, например, для окисления спиртов в альдегиды, а гидроксид меди (II) – для окисления альдегидов или углеводов (глюкозы) до соответствующих кислот.

Задачи

 

317. Как ведет себя медь в соляной кислоте, концентрированных и разбавлен- ных серной и азотной кислотах, в соляной кислоте при доступе кислорода? Почему? Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций.

318. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

HNO₃ эл.ток Cl₂ Cu

CuO ® A ® Б ® B ® Г® [Cu(NH₃)₂]Cl

319. Какими способами можно получить оксид меди (II)? Каковы его химичес- кие свойства? Приведите уравнения соотвествующих реакций.

320. Напишите электронную формулу меди. Какие степени окисления меди известны? Какая наиболее устойчива?

321. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

                                 Fe

Cu₂O ® CuO ® CuCl₂ ® A ® Б ® Cu(OH)₂ ® CuO

322. Приведите уравнения реакций (молекулярные и электронные), характери- зующие способность оксида и гидроксида меди (II) окислять органические вещества.

323. Осуществите превращения:

Cu(OH)₂ ® Cu(NO₃)₂ ® CuO ® Cu ® CuSO₄ ® Cu(OH)₂ ® [Cu(NH₃)₄](OH)₂

324. При прокаливании медного купороса потеря массы составила 36%.Выве- дите формулу медного купороса.

325. Охарактеризуйте кратко способность меди к образованию комплексных ионов. Приведите примеры их образования; отметьте цвета растворов.

326. Какую функцию в окислительно – востановительных реакциях выполняет медь в степени окисления: а) +2; б) +1; в) 0? Приведите примеры; составьте молекулярные и электронные уравнения, укажите окислитель и восстановитель.

327.  Железную пластинку массой 6 г продолжительное время выдерживали в растворе, содержащем 3, 2 г сульфата меди. По окончании реакции пластинку вынули из раствора и высушили. Чему стала равна ее масса?

⇐ Предыдущая891011121314151617

Поделиться: