IV. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

IV. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

 

Спектрофотометрия и ее частный случай - колориметрия относятся к оптическим абсорбционным методам анализа и основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами или иными сложными частицами однородных нерассеивающих сред.

 

IV. 2. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

 

Спектрофотометрия является оптическим молекулярно-абсорбционным методом анализа, в котором:

аналитическим сигналом служит степень поглощения проходящего через среду светового потока данной длины волны (абсорбционность) А;

аналитической формой, генерирующей аналитический сигнал, являются молекулы, комплексные ионы (в том числе гидраты и сольваты), ионные и молекулярные ассоциаты;

аналитической функцией, связывающей величину аналитического сигнала с концентрацией аналитической формы, является уравнение объединенного закона Бугера - Ламберта - Бера (см. раздел I.5).

Как уже подчеркивалось во введении, процесс получения и измерения аналитического сигнала требует соблюдения определенных условий, при выполнении которых между величиной сигнала и содержанием аналитической формы существует однозначная зависимость. Для этого необходимо:

обеспечить количественный перевод определяемого компонента в аналитическую форму;

создать условия выполнения аналитической зависимости;

устранить или учесть мешающее влияние других компонентов;

измерить величину аналитического сигнала с допустимой погрешностью;

преобразовать значение величины аналитического сигнала в значение величины концентрации или массы определяемого компонента в пробе.

 

Рассмотрим специфические особенности выполнения этих требований в спектрофотометрии.

 

IV. 2.1. Создание условий выполнения аналитической зависимости

 

При обсуждении закона Бугера - Ламберта - Бера подчеркивалось, что падающий световой поток I₀ может быть представлен как сумма поглощенной I_a, ïðîøåäøåé I и рассеянной (отраженной) I_r составляющих:

I₀=I_a+I+I_r.                                                 (IV.1)

Экспериментально могут быть определены только I₀ и I. Значения I_r могут меняться в зависимости от условий измерений, что создает неопределенность значения величины I_a, которая связана с концентрацией аналитической формы. Поэтому очевидно, что закон Бугера - Ламберта - Бера будет выполняться лишь в том случае, если величина I_r будет сведена практически к нулю или учтена в процессе измерения так, чтобы можно было считать

I₀=I_a+I.                                                     (IV.2)

Принимая во внимание ограничения, изложенные при обсуждении закона Бугера - Ламберта - Бера, можно сделать вывод, что аналитическая зависимость A =eС l выполняется, если:

используется монохроматическое излучение;

устранено или учтено рассеянное излучение;

не протекают фотохимические реакции, и не наблюдается явление люминесценции.

При нарушении этих условий молярный коэффициент поглощения e изменяется. Если он уменьшается, наблюдаются отрицательные отклонения от закона, если возрастает - положительные.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися или истинными. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и посторонним излучением, называются инструментальными, а вызванные химическими взаимодействиями относят к химическим. Истинные причины связаны с изменениями в окружении поглощающих частиц при повышении концентрации и с допущениями, сделанными при выводе закона.

 

IV. 2.2. К оличественный перевод определяемого компонента

В аналитическую форму

 

В спектрофотометрии эта задача решается на предшествующих (предварительных) этапах аналитической процедуры путем добавления реагентов, образующих с определяемым компонентом специфические устойчивые соединения; регулирования рН среды и/или концентрации избытка реагента; изменения растворителя (например, переход к водно-органическим или органическим растворам).

В ряде случаев невыполнение условия количественного перевода определяемого компонента в аналитическую форму рассматривается как химическая причина невыполнения закона Бугера - Ламберта - Бера. Однако подобный подход методически некорректен. Если определяемый компонент участвует в химических равновесиях и аналитическая форма является лишь одной из нескольких возможных форм его нахождения в растворе, у нас нет никаких оснований использовать в уравнении закона светопоглощения суммарную концентрацию всех форм при измерении аналитического сигнала лишь от одной из них.

 

С неорганическими лигандами

роданидные и галогенидные комплексы широко применяются для определения железа, кобальта, молибдена, висмута и других ионов;

аммиакаты используются при определении меди;

в виде комплексов с перекисью водорода определяют титан, ванадий, ниобий, тантал, церий;

гетерополикислоты: в виде желтых и синих гетерополикислот определяют фосфор, мышьяк, кремний, молибден, ниобий;

гидраты ионов металлов используют при спектрофотометрическом определении высоких содержаний d-элементов.

 

Реакции образования внутрикомплексных соединений

Это наиболее часто применяемые в спектрофотометрии реакции. Неорганические ионы образуют внутрикомплексные соединения (ВКС) с органическими молекулами, в состав которых входит несколько атомов кислорода, азота, серы. Было установлено, что наиболее прочные ВКС образуются при наличии в молекуле определенного пространственного расположения этих атомов относительно друг друга и остальной молекулы. Такие структуры получили название специфических атомных группировок на определенный ион. Например, специфической атомной группировкой на ион никеля (II) является глиоксимная группировка (HO-N=C-C=N-OH). При ее наличии образуется прочное ВКС - диметилглиоксимат никеля, окрашенный в красный цвет. Свойства такого соединения, в частности, его растворимость в воде, зависят от характера других частей молекулы, связанных с характерной группировкой: так, диметилглиоксимат никеля не растворяется в воде, но дифурилглиоксимат хорошо растворим в воде (рис. IV.1).

Известно более пяти тысяч органических реагентов для спектрофотометрического определения неорганических ионов. Значительная их часть синтезирована специально для решения аналитических задач. При этом преследовались три основные цели:

1) повысить избирательность реакции, получить высокоспецифичный реагент на какой-либо ион;

2) повысить значение молярного коэффициента поглощения, получить более высокочувствительную реакцию, позволяющую определять ультрамалые количества иона за счет введения дополнительных хромофорных и ауксохромных групп;

3) изменить свойства образующегося ВКС (растворимость в воде или неполярных растворителях, экстрагируемость, летучесть) за счет введения дополнительных функциональных групп или изменения размеров и структуры части органической молекулы, окружающей специфическую атомную группировку.

В практике спектрофотометриии наиболее часто используются следующие ВКС (рис. IV.1):

с полифенолами и оксикислотами, например, железо с сульфосалициловой кислотой, титана - с хромотроповой;

с красителями, содержащими ОН-группу, например, определение алюминия, циркония, редкоземельных элементов и тория с ализарином, алюминоном и пиридил-азонафтолом;

с азот-содержащими органическими реактивами, например, о-окси-хинолином, нитрозонафтолами (реактив Ильинского), купфероном, производными глиоксима (реактив Чугаева);

с органическими реактивами, содержащими тионную и тиольную группы (дитизон, тиомочевина, диэтилдитиокарбамат) тех катионов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.

 

 

 

Рис. IV.1. Органические реактивы, часто используемые в молекулярной абсорбционной спектроскопии

Реакции образования тройных комплексов

Типа органическое основание (В) - металл (Ме) - лиганд ( R)

Возможно образование трех видов таких соединений:

(ВH)_m[MeR_n] - соединение типа амонийной соли,

[MeA_m]R_n    - соединение типа аммиачного комплекса,

[В_mMeR_n]    - смешанный комплекс, содержащий различные лиганды внутри координационной сферы.

Введение третьего компонента увеличивает прочность или экстрагируемость даже сравнительно слабых комплексов (роданидных, галогенидных). Тройные комплексы часто трудно растворяются в воде, но хорошо растворяются в полярных органических растворителях. На основании этих реакций разработано большое число экстракционно-фотометрических методик определения титана, ниобия, железа, сурьмы, осмия, рения.

 

IV. 4.1. Правильность

 

Как отмечалось выше, под правильностью аналитической методики понимается отсутствие систематической составляющей погрешности измерения. Инструментальные составляющие систематической погрешности могут быть вызваны недостаточной монохроматичностью излучения, рассеяным светом, погрешностью показаний шкал длин волн и значений абсорбционности. Методические составляющие систематической погрешности связаны с операциями отбора проб и процесса пробоподготовки, полнотой перевода определяемого компонента в аналитическую форму, влиянием посторонних компонентов.

Для улучшения качества получаемой аналитической информации необходимо уметь оценивать величину систематической погрешности и знать приемы ее уменьшения. Оценка величины систематической погрешности может быть выполнена a priory путем расчетов на основании модели погрешности, формируемой в ходе рассмотрения этапов аналитической измерительной процедуры. Экспериментально ее можно оценить по результатам серии измерений стандартных величин. В частности, оценку правильности шкалы длин волн проводят по спектру излучения ртутной лампы или по спектрам поглощения веществ, имеющих узкие полосы с четко выраженными максимумами, например, как у бензола или стекол с оксидами редкоземельных элементов. Правильность спектрофотометрической методики в целом оценивают по результатам анализа стандартного образца состава или методом «введено-найдено». Снизить систематическую погрешность можно, вводя поправку на поглощения «холостого» раствора, т.е. контрольного раствора, проведенного через все стадии анализа и содержащего все компоненты, кроме определяемого.

 

IV. 4.2. В оспроизводимость

 

Случайные погрешности результатов спектрофотометрических измерений могут быть вызваны неконтролируемыми отклонениями на всех этапах измерительной процедуры. Наибольший вклад обычно вносят:

 погрешности при приготовлении анализируемых растворов;

 неполное переведение в аналитическую форму;

 влияние посторонних компонентов;

 погрешности «холостого» опыта;

 погрешности, связанные с невоспроизводимостью положения кювет, их чистотой, различиями в толщине слоев;

 погрешности установки длин волн и настройки регистрирующей системы;

 нестабильности источника света и приемно-усилительной системы.

Величина относительной случайной погрешности измерения абсорбционности зависит от значений измеряемой величины абсорбционности (рис. IV.4) и определяется нестабильностью источника света, флуктуацией светового пучка на пути к приемнику, шумами приемно-усилительной аппаратуры и регистрирующего прибора. Рассмотрим влияние этих факторов на погрешность результата измерения. Следует различать три случая.

1. Флуктуации одинаковы для сигналов любой интенсивности, т.е. DI=const (рис. IV.4, кривая 1). Такие флуктуации вызваны внутренними шумами регистрирующего прибора (например, колебаниями стрелки гальванометра) и ошибкой отсчета показаний прибора по шкале. Сюда же относятся шумы усилительной схемы и шумы, обусловленные налагающимся посторонним излучением.

2. Флуктуации пропорциональны интенсивности сигналов, т. е. DI~I (рис. IV.4, кривая 2). Данный тип флуктуаций характерен для излучения источников, а также связан с механическим смещением светового пучка относительно приемника и рефракцией света, вызванной прохождением пучка через среду с флуктуациями температуры.

3. Флуктуации интенсивности пропорциональны квадратному корню из интенсивности, т. е. DI~ (рис. IV.4, кривая 3). Указанный тип флуктуаций вызван статистическими колебаниями интенсивности светового сигнала и силы тока в результате дискретной природы света и электричества (так называемыми дробовыми шумами).

 

Рис. IV.4. Зависимости погрешности измерения абсорбционности от абсорбционности

для разных типов флуктуаций. DI=const (1); DI~I (2); DI~ (3)

 

Как видно из представленных графиков, ошибка в определении абсорбционности зависит не только от интервала измеряемой абсорбционности, но и от характера флуктуаций интенсивности, что в значительной мере определяется конструкцией и характеристиками прибора. Так, для фотоколориметров и простых нерегистрирующих спектрофотометров характерен первый тип кривой. В этом случае кривая зависимости ошибки измерения от величины измеряемой абсорбционности имеет минимум при А=0.43. Расчеты показывают, что для определения концентрации с погрешностью менее удвоенной минимальной следует измерять абсорбционность в диапазоне 0.1 - 1.0. При работе на приборах с более грубой шкалой, например на фотоколориметрах, этот диапазон сужается до 0.1 - 0.7, а на спектрофотометрах он может составлять 0.15 - 2.5. При измерении более низких или более высоких значений абсорбционности погрешность резко возрастает. Для ее уменьшения следует изменить толщину поглощающего слоя или разбавить раствор.

В современных регистрирующих спектрофотометрах погрешность измерения определяется в основном дробовыми шумами (кривая 3 на рис. IV.4).

 

IV. 4.3. Ч увствительность

 

В спектрофотометрии коэффициент чувствительности определяется молярным коэффициентом поглощения: dA/dC=el. Для повышения чувствительности определяемый компонент переводят в аналитическую форму с более высоким e. Именно для решения этой проблемы и были синтезированы многие органические реагенты для спектрофотометрического определения малых содержаний ионов.

 

IV. 4.5. С елективность

 

Оценка селективности в спектрофотометрии основана на построении зависимости аналитического сигнала от концентрации примесей. Соотношение концентрации примеси и определяемого компонента варьируют в широких пределах, как правило, от 0.1 до 1000. Обычно влияние примесей проверяют при трех значениях концентраций определяемого компонента, соответствующих крайним и среднему значениям диапапазона определяемых содержаний. Концентрацию примеси, при которой вызванные ею относительные изменения абсорбционности достигают 5%, называют предельной концентрацией.

IV. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

 

Спектрофотометрия и ее частный случай - колориметрия относятся к оптическим абсорбционным методам анализа и основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами или иными сложными частицами однородных нерассеивающих сред.

 

12345678910Следующая ⇒

Поделиться: