Основанные на измерении абсорбционности

Рассмотренные ранее приемы определения концентрации методами калибровочного графика и добавок (см. разд. III.10) относятся к группе методов, основанных на измерении абсорбционности. Они используются наиболее часто, но наряду с ними применяют и другие, в частности, методы сравнения и расчета по .

Теоретически концентрацию можно рассчитать по единичному измерению абсорбционности исследуемого раствора, если известны толщина слоя и молярный коэффициент поглощения. Толщина слоя определяется используемой кюветой и известна, но использование молярного коэффициента поглощения имеет свои ограничения, причины которых рассмотрены ранее. Однако в лабораториях, постоянно применяющих одну и ту же методику на одном и том же приборе, со временем накапливается массив данных измерений абсорбционности при известных концентрациях и толщинах слоев. Эти данные появляются, в частности, при периодической проверке градуировочных графиков, построении градуировочных графиков для разных диапазонов концентраций с использованием кювет с другой толщиной слоя и т.д. По результатам этих измерений может быть рассчитан (для каждой методики и конкретного прибора) кажущийся молярный коэффициент поглощения e_каж и найдено его среднее значение . Его можно использовать для расчета концентрации по уравнению

A= × C × l                                                 (IV.7)

при использовании той же методики измерения А на том же приборе.

Получение экспериментальных данных для определения концентрации методом градуировочного графика (графический и расчетный вариант) или по  требует затраты времени и реагентов на приготовление стандартных растворов. Эти затраты оправданны, если предстоит анализ значительного числа образцов или предполагается длительное использование данной методики в текущей работе. Однако применение их для единичных определений не всегда оправданно.

В этом случае можно использовать метод сравнения, заключающийся в измерении абсорбционности анализируемого и одного стандартного раствора:

A_ст=eС_стl_ст ,                                                   (IV.8)

A _х =eС_х l _х .                                                      (IV.9)

Если l_ст = l _х, то

.                                             (IV.10)

Метод сравнения позволяет экономить время и реактивы, но при этом возрастает погрешность измерения, так как фактически мы рассчитываем концентрацию по значению e, определенному на основании единичного измерения A_ст.

Завершая рассмотрение методов определения концентрации, основанных на измерении абсорбционности, необходимо обсудить целесообразность их применения для анализа различных объектов и диапазонов содержания определяемых компонентов.

Исторически колориметрия (и спектрофотометрия) развивалась как методы определения малых и ультрамалых содержаний, так как первоначально они были практически единственными методами определения таких уровней концентраций. Однако преимущества спектрофотометрии, ее сравнительная простота и экспрессность делали заманчивым использование ее для определения не только малых, но и достаточно больших концентраций веществ взамен длительных и трудоемких классических методов анализа (гравиметрии и титрометрии). Но применение традиционных спектрофотометрических методик для определения высоких содержаний, например, легирующих элементов в сталях или элементов основы цветных сплавов, сдерживалось высокой относительной погрешностью измерения А, особенно при ее больших значениях (A>1). Переход в область значений А, соответствующих минимальной погрешности ее измерения(А @ 0.43), требовал взятия очень малых навесок или сильного разбавления пробы, что в свою очередь увеличивало погрешность конечного результата и вызывало сомнение в представительности пробы. Современная спектрофотометрия реализует три подхода, позволяющих решить эту проблему:

 Использование в качестве аналитической формы соединений с низкими значениями молярного коэффициента поглощения.

 Применение дифференциального спектрофотометрического метода.

 Создание приборов, позволяющих с высокой надежностью и точностью измерять значения А в широком интервале ее значений (от 10^-4 до 5).

Реагенты для спектрофотометрического анализа образуют с ионами металлов комплексы, молярные коэффициенты поглощения которых обычно принимают значения от 10³ до 10⁵. Для определения высоких содержаний предложено использовать соединения с <100. К их числу относятся гидраты ионов в водных растворах, ряд галогенидных, сульфатных, фосфатных и аммиачных комплексов, а также комплексы с органическими кислотами, давно использующимися в анализе для целей маскирования (винная, лимонная, щавелевая). Такие растворы часто образуются при растворении проб и на различных этапах классических методов анализа. Однако высокая лабильность координационных сфер таких комплексов требует особого внимания к процессу количественного перевода определяемого компонента в аналитическую форму. Так, если аналитической формой является гидрат [Me(H₂O)₆]ⁿ⁺, то появление в растворе  [Me(H₂O)₅Cl]^(n-1)+, происходящее при повышении концентрации ионов хлора или уменьшении концентрации свободной воды (за счет возрастания концентрации других электролитов), приводит к грубым ошибкам в определении концентрации. Примером надежной методики определения высоких содержаний может служить определение кобальта в перхлоратных растворах при длине волны 510 нм с ошибкой ±1% в присутствии равных количеств меди, марганца, железа и никеля в продуктах медной промышленности.

Другой подход к спектрофотометрическому определению макрокомпонентов предложен на основе дифференциального спектрофотометрического метода. Суть его состоит в том, что высокие значения абсорбционности измеряют по сравнению не с растворителем, а по сравнению с раствором стандарта. При этом концентрацию стандарта для раствора сравнения выбирают такой, чтобы измеряемое превышение абсорбционности одного из растворов соответствовало интервалу минимальной погрешности измерения А.

Современные спектрофотометры последнего поколения лишены многих недостатков, свойственных приборам 10 - 15-летней давности. Технические характеристики спектрофотометра LAMBDA 900 фирмы Perkin-Elmer приведены в прил. 1.

Низкий уровень рассеянного света позволяет с большой фотометрической точностью проводить измерения при высоких оптических плотностях.

 

Методы определения концентрации,

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: