Основанные на уравнивании абсорбционности

В эту группу входят методы, в которых не измеряют значение абсорбционности ни стандартного, ни исследуемого растворов. Вместо этого значения абсорбционностей обоих растворов уравнивают (А_ст=А_х) путем изменения значений l или C одного из них. Принимая во внимание, что значение стандарта и аналита равны (одна и та же аналитическая форма), при А_ст=А_х имеем

l_стC_ст= l _х C _х.                                               (IV.11)

Изменение толщины слоя. Для работы используют два цилиндрических сосуда с плоским полированным дном. Наблюдение ведут сверху через всю толщу раствора. Изменяя толщину слоя одного из растворов, добиваются равенства интенсивностей окраски (а следовательно, и А), после чего измеряют l_ст и l _х. Изменять толщину слоя можно, сливая часть раствора из одного из цилиндров через боковой кран (сливные колориметры). В погружных колориметрах толщина слоя изменяется за счет погружения сплошного стеклянного стержня с плоскополированными торцами. Толщина слоя определяется расстоянием от нижнего торца стержня до дна цилиндра и может быть измерена с высокой точностью (обычно ±0.1 мм).

Изменение концентрации стандартного раствора. Этот метод может быть организован в двух вариантах. В методе шкалы готовят серию стандартных растворов в десяти одинаковых пробирках или цилиндрах с постоянным шагом в увеличении концентрации. Разница концентраций двух соседних растворов должна обеспечивать четко наблюдаемые различия в интенсивности их окраски. Исследуемый раствор, подготовленный аналогично стандартным, помещают в такой же сосуд и, визуально сравнивая его по интенсивности окраски последовательно с растворами стандартов, находят тот промежуток, в который попадает исследуемый раствор по своей интенсивности. Его концентрация принимается равной концентрации середины интервала с погрешностью ±1/2 шага шкалы. Несмотря на кажущуюся примитивность, метод до сих пор широко используется, особенно в полевых условиях и при низких значениях абсорбционности. Чувствительность человеческого глаза при сравнении интенсивностей чрезвычайно высока, что позволяет создавать шкалу с очень малым шагом концентрации, различия интенсивностей которых уже не фиксируются обычными колориметрами. Вместо реальных стандартных растворов могут быть использованы различные имитаторы.

Вторым методом является метод колориметрического титрования. В нем равные объемы исследуемого раствора и растворителя (воды или соответствующего раствора) помещают в два одинаковых стакана. Наблюдение ведут сбоку, чтобы толщина слоя обоих растворов была одинакова. В стакан с растворителем из бюретки при постоянном перемешивании добавляют стандартный раствор аналитической формы известной и заведомо большей, чем в исследуемом растворе, концентрации. Титрование ведут до момента уравнивания интенсивностей окраски растворов в обоих стаканах. Зная концентрацию приливаемого раствора и его объем, измеренный бюреткой, рассчитывают концентрацию получившегося в результате титрования стандартного раствора сравнения с учетом разбавления при титровании. Эта концентрация равна концентрации исследуемого раствора, так как l_ст = l _х. Благодаря своей простоте и дешевизне колориметрическое титрование, как и метод шкалы, до сих пор сохраняется в практике химико-аналитических лабораторий, например, при определении марганца после окисления до перманганат-иона.

IV. 4. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА

IV. 4.1. Правильность

 

Как отмечалось выше, под правильностью аналитической методики понимается отсутствие систематической составляющей погрешности измерения. Инструментальные составляющие систематической погрешности могут быть вызваны недостаточной монохроматичностью излучения, рассеяным светом, погрешностью показаний шкал длин волн и значений абсорбционности. Методические составляющие систематической погрешности связаны с операциями отбора проб и процесса пробоподготовки, полнотой перевода определяемого компонента в аналитическую форму, влиянием посторонних компонентов.

Для улучшения качества получаемой аналитической информации необходимо уметь оценивать величину систематической погрешности и знать приемы ее уменьшения. Оценка величины систематической погрешности может быть выполнена a priory путем расчетов на основании модели погрешности, формируемой в ходе рассмотрения этапов аналитической измерительной процедуры. Экспериментально ее можно оценить по результатам серии измерений стандартных величин. В частности, оценку правильности шкалы длин волн проводят по спектру излучения ртутной лампы или по спектрам поглощения веществ, имеющих узкие полосы с четко выраженными максимумами, например, как у бензола или стекол с оксидами редкоземельных элементов. Правильность спектрофотометрической методики в целом оценивают по результатам анализа стандартного образца состава или методом «введено-найдено». Снизить систематическую погрешность можно, вводя поправку на поглощения «холостого» раствора, т.е. контрольного раствора, проведенного через все стадии анализа и содержащего все компоненты, кроме определяемого.

 

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: