С неорганическими лигандами

роданидные и галогенидные комплексы широко применяются для определения железа, кобальта, молибдена, висмута и других ионов;

аммиакаты используются при определении меди;

в виде комплексов с перекисью водорода определяют титан, ванадий, ниобий, тантал, церий;

гетерополикислоты: в виде желтых и синих гетерополикислот определяют фосфор, мышьяк, кремний, молибден, ниобий;

гидраты ионов металлов используют при спектрофотометрическом определении высоких содержаний d-элементов.

 

Реакции образования внутрикомплексных соединений

Это наиболее часто применяемые в спектрофотометрии реакции. Неорганические ионы образуют внутрикомплексные соединения (ВКС) с органическими молекулами, в состав которых входит несколько атомов кислорода, азота, серы. Было установлено, что наиболее прочные ВКС образуются при наличии в молекуле определенного пространственного расположения этих атомов относительно друг друга и остальной молекулы. Такие структуры получили название специфических атомных группировок на определенный ион. Например, специфической атомной группировкой на ион никеля (II) является глиоксимная группировка (HO-N=C-C=N-OH). При ее наличии образуется прочное ВКС - диметилглиоксимат никеля, окрашенный в красный цвет. Свойства такого соединения, в частности, его растворимость в воде, зависят от характера других частей молекулы, связанных с характерной группировкой: так, диметилглиоксимат никеля не растворяется в воде, но дифурилглиоксимат хорошо растворим в воде (рис. IV.1).

Известно более пяти тысяч органических реагентов для спектрофотометрического определения неорганических ионов. Значительная их часть синтезирована специально для решения аналитических задач. При этом преследовались три основные цели:

1) повысить избирательность реакции, получить высокоспецифичный реагент на какой-либо ион;

2) повысить значение молярного коэффициента поглощения, получить более высокочувствительную реакцию, позволяющую определять ультрамалые количества иона за счет введения дополнительных хромофорных и ауксохромных групп;

3) изменить свойства образующегося ВКС (растворимость в воде или неполярных растворителях, экстрагируемость, летучесть) за счет введения дополнительных функциональных групп или изменения размеров и структуры части органической молекулы, окружающей специфическую атомную группировку.

В практике спектрофотометриии наиболее часто используются следующие ВКС (рис. IV.1):

с полифенолами и оксикислотами, например, железо с сульфосалициловой кислотой, титана - с хромотроповой;

с красителями, содержащими ОН-группу, например, определение алюминия, циркония, редкоземельных элементов и тория с ализарином, алюминоном и пиридил-азонафтолом;

с азот-содержащими органическими реактивами, например, о-окси-хинолином, нитрозонафтолами (реактив Ильинского), купфероном, производными глиоксима (реактив Чугаева);

с органическими реактивами, содержащими тионную и тиольную группы (дитизон, тиомочевина, диэтилдитиокарбамат) тех катионов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.

 

 

 

Рис. IV.1. Органические реактивы, часто используемые в молекулярной абсорбционной спектроскопии

Реакции образования тройных комплексов

Типа органическое основание (В) - металл (Ме) - лиганд ( R)

Возможно образование трех видов таких соединений:

(ВH)_m[MeR_n] - соединение типа амонийной соли,

[MeA_m]R_n    - соединение типа аммиачного комплекса,

[В_mMeR_n]    - смешанный комплекс, содержащий различные лиганды внутри координационной сферы.

Введение третьего компонента увеличивает прочность или экстрагируемость даже сравнительно слабых комплексов (роданидных, галогенидных). Тройные комплексы часто трудно растворяются в воде, но хорошо растворяются в полярных органических растворителях. На основании этих реакций разработано большое число экстракционно-фотометрических методик определения титана, ниобия, железа, сурьмы, осмия, рения.

 

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: