IV. 4.2. В оспроизводимость

 

Случайные погрешности результатов спектрофотометрических измерений могут быть вызваны неконтролируемыми отклонениями на всех этапах измерительной процедуры. Наибольший вклад обычно вносят:

 погрешности при приготовлении анализируемых растворов;

 неполное переведение в аналитическую форму;

 влияние посторонних компонентов;

 погрешности «холостого» опыта;

 погрешности, связанные с невоспроизводимостью положения кювет, их чистотой, различиями в толщине слоев;

 погрешности установки длин волн и настройки регистрирующей системы;

 нестабильности источника света и приемно-усилительной системы.

Величина относительной случайной погрешности измерения абсорбционности зависит от значений измеряемой величины абсорбционности (рис. IV.4) и определяется нестабильностью источника света, флуктуацией светового пучка на пути к приемнику, шумами приемно-усилительной аппаратуры и регистрирующего прибора. Рассмотрим влияние этих факторов на погрешность результата измерения. Следует различать три случая.

1. Флуктуации одинаковы для сигналов любой интенсивности, т.е. DI=const (рис. IV.4, кривая 1). Такие флуктуации вызваны внутренними шумами регистрирующего прибора (например, колебаниями стрелки гальванометра) и ошибкой отсчета показаний прибора по шкале. Сюда же относятся шумы усилительной схемы и шумы, обусловленные налагающимся посторонним излучением.

2. Флуктуации пропорциональны интенсивности сигналов, т. е. DI~I (рис. IV.4, кривая 2). Данный тип флуктуаций характерен для излучения источников, а также связан с механическим смещением светового пучка относительно приемника и рефракцией света, вызванной прохождением пучка через среду с флуктуациями температуры.

3. Флуктуации интенсивности пропорциональны квадратному корню из интенсивности, т. е. DI~ (рис. IV.4, кривая 3). Указанный тип флуктуаций вызван статистическими колебаниями интенсивности светового сигнала и силы тока в результате дискретной природы света и электричества (так называемыми дробовыми шумами).

 

Рис. IV.4. Зависимости погрешности измерения абсорбционности от абсорбционности

для разных типов флуктуаций. DI=const (1); DI~I (2); DI~ (3)

 

Как видно из представленных графиков, ошибка в определении абсорбционности зависит не только от интервала измеряемой абсорбционности, но и от характера флуктуаций интенсивности, что в значительной мере определяется конструкцией и характеристиками прибора. Так, для фотоколориметров и простых нерегистрирующих спектрофотометров характерен первый тип кривой. В этом случае кривая зависимости ошибки измерения от величины измеряемой абсорбционности имеет минимум при А=0.43. Расчеты показывают, что для определения концентрации с погрешностью менее удвоенной минимальной следует измерять абсорбционность в диапазоне 0.1 - 1.0. При работе на приборах с более грубой шкалой, например на фотоколориметрах, этот диапазон сужается до 0.1 - 0.7, а на спектрофотометрах он может составлять 0.15 - 2.5. При измерении более низких или более высоких значений абсорбционности погрешность резко возрастает. Для ее уменьшения следует изменить толщину поглощающего слоя или разбавить раствор.

В современных регистрирующих спектрофотометрах погрешность измерения определяется в основном дробовыми шумами (кривая 3 на рис. IV.4).

 

⇐ Предыдущая234567891011

Поделиться: