Адсорбтива в поверхностном слое жидкой фазы

Тест-контроль по теме

«Поверхностные явления. Адсорбция. Хромотография.

Вариант1

1. Укажите единицы измерения энергии поверхностного натяжения жидкости

1.2 Дж/м²

Поверхностное натяжение — термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объем системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.

Поверхностное натяжение имеет двойной физический смысл — энергетический (термодинамический) и силовой (механический).

Энергетическое (термодинамическое) определение: поверхностное натяжение — это удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства температуры.

Силовое (механическое) определение: поверхностное натяжение — это сила, действующая на единицу длины линии, которая ограничивает поверхность жидкости.

Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости, перпендикулярно к участку контура, на который она действует. Сила поверхностного натяжения пропорциональна длине того участка контура, на который она действует. Коэффициент пропорциональности γ — сила, приходящаяся на единицу длины контура — называется коэффициентом поверхностного натяжения. Он измеряется в ньютонах на метр.

Но более правильно дать определение поверхностному натяжению, как энергии (Дж) на разрыв единицы поверхности (м²). В этом случае появляется ясный физический смысл понятия поверхностного натяжения.

Наиболее характерным свойством жидкости, отличающим ее от газа, является то, что на границе с газом жидкость образует свободную поверхность, наличие которой приводит к возникновению явлений особого рода, называемых поверхностными. Своим возникновением они обязаны особым физическим условиям, в которых находятся молекулы вблизи свободной поверхности.

На каждую молекулу жидкости действуют силы притяжения со стороны окружающих ее молекул, расположенных от нее на расстоянии порядка 10^{-9 м (радиус молекулярного действия). На молекулу M}₁, расположенную внутри жидкости (рис. 1), действуют силы со стороны таких же молекул, и равнодействующая этих сил близка к нулю.

Рис. 1

Для молекул M₂ равнодействующие сил отличны от нуля и направлены внутрь жидкости, перпендикулярно к ее поверхности. Таким образом, все молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, втягиваются внутрь жидкости. Но пространство внутри жидкости занято другими молекулами, поэтому поверхностный слой создает давление на жидкость (молекулярное давление).

Чтобы переместить молекулу M₃, расположенную непосредственно под поверхностным слоем, на поверхность, необходимо совершить работу против сил молекулярного давления. Следовательно, молекулы поверхностного слоя жидкости обладают дополнительной потенциальной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости. Эту энергию называют поверхностной энергией.

Очевидно, что величина поверхностной энергии тем больше, чем больше площадь свободной поверхности. Пусть площадь свободной поверхности изменилась на ΔS, при этом поверхностная энергия изменилась на , где σ — коэффициент поверхностного натяжения. Так как для этого изменения необходимо совершить работу

то

Отсюда .

Единицей коэффициента поверхностного натяжения в СИ является джоуль на квадратный метр (Дж/м²).

Коэффициент поверхностного натяжения — величина, численно равная работе, совершенной молекулярными силами при изменении площади свободной поверхности жидкости на 1 м² при постоянной температуре.

Так как любая система, предоставленная сама себе, стремится занять такое положение, в котором ее потенциальная энергия наименьшая, то жидкость обнаруживает стремление к сокращению свободной поверхности. Поверхностный слой жидкости ведет себя подобно растянутой резиновой пленке, т.е. все время стремится сократить площадь своей поверхности до минимальных размеров, возможных при данном объеме.

Например, капля жидкости в состоянии невесомости имеет сферическую форму.

2. Какая величина в уравнении адсорбции называется поверхностной активностью?

2.4 - d / dc

Адсорбция (лат. ad— на, при; sorbeo— поглощаю)— процесс сгущения газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбция — частный случай сорбции.

Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрация примеси на границе раздела: адсорбент - жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция.

Основы термодинамики адсорбции были созданы Дж. Гиббсом в 70-е гг. XIX в.. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи поверхности раздела фаз происходит некоторое изменение локальных значений всех экстенсивных свойств (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их. Поэтому значение какого-либо экстенсивного свойства для системы в целом не равно сумме значений этого свойства в однородных фазах и . Разность приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей поверхностью. Т.к. поверхностная фаза не имеет толщины, то

V⁰= + и =- ,

где V- объем.

Изложенные представления позволяют привести фундаментальное термодинамическое уравнение к виду:

где G-гиббсова свободная энергия,

S-энтропия,

- межфазное поверхностное натяжение,

s-площадь поверхности раздела,

и n_i - соответствующий химический потенциал и число молей i-того компонента.

Индекс указывает на значение соответствующего свойства в поверхностной фазе.

Преобразование Лежандра позволяет видоизменить уравнение (1) для изотермических условий:

Величина называется гиббсовой адсорбцией и обозначается символом Г, (выражается в моль/см²).

Для двухкомпонентной системы:

Поверхностные явления обусловлены особыми свойствами молекул поверхностных слоев по сравнению с молекулами, находящимися в объеме фазы. Молекулы в объеме фазы равноценно окружены такими же молекулами, и, поэтому, их силовые поля полностью скомпенсированы. Молекулы поверхностного слоя взаимодействуют, с одной стороны с себе подобными, а с другой - с молекулами второй фазы. В результате этого равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и поверхностный слой обладает избыточной или поверхностной энергией. Эту энергию при Р и T=const можно представить в виде:

(3)

где G - энергия 1 ед, поверхности (Дж/м2) или поверхностное натяжение;

S – площадь поверхности.

В общем случае поверхностное натяжение представляет собой частную производную от энергии Гиббса по площади поверхности при постоянстве давления и температуры:

(4)

Стремление систем к уменьшению поверхностной энергии Гиббса выражается в самопроизвольном уменьшении поверхности S путем изменения формы, кривизны поверхности, коагуляции и т.д. и уменьшения поверхностного натяжения.

Для разбавленного двухкомпонентного раствора фундаментальное уравнение Гиббса может быть представлено в развернутой форме, которая получила широкое распространение.

(5)

Из уравнения (5) видно, что если производная dσ/dc положительна, то адсорбция отрицательна, а если dσ/dc отрицательна, то адсорбция положительна. Учитывая то, что поверхностное натяжение является функцией концентрации, и значения производной при разных концентрациях будут различны, Ребиндером было предложено за меру поверхностной активности вещества g, принимать предельное значение производной, взятой со знаком минус при с→0:

(6)

Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения. Уравнение (6) показывает, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с ростом концентрации, тем больше поверхностная активность.

Величина и знак поверхностной активности зависят как от природы самого вещества, так и от природы растворителя.

3. Величины С в уравнении адсорбции Гиббса означает концентрацию:

Раствор хлорида натрия NaCl

Экспериментальное определение величины σ показывает, что поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, ее температуры, присутствия в ее составе поверхностно-активных веществ и свойств среды, с которой она граничит. Однако поверхностное натяжение никак не зависит от того, велика поверхность жидкости или мала, подвергалась ли до этого поверхность жидкости растяжению или нет. Это означает, что работа, которая затрачивается на то, чтобы молекула попала в поверхностный слой, не зависит от площади этого слоя.

В связи с этим стоит заметить, что поверхностный слой жидкости нельзя уподоблять тонкой упругой пленке, например, резиновой. При растяжении резиновой пленки по мере увеличения ее поверхности растягивающая сила становится все больше и больше. И, следовательно, работа по увеличению этой поверхности также возрастает. При увеличении поверхности жидкости, как было отмечено выше, такого эффекта не наблюдается.

Заметим еще, что, исходя из двух возможных подходов к определению коэффициента поверхностного натяжения, можно заключить, что эта величина в системе СИ измеряется либо в Н/м, либо в Дж/м² (в системе СГС – соответственно в дн/см или эрг/см²).

Ниже в таблице 1 приведены значения коэффициентов поверхностного натяжения заданных жидкостей на границе с воздухом при температуре 20⁰С

Таблица 1

Название жидкости	формула	поверхностное натяжение ,*10^-3 Н/м
этиловый спирт	C₂H₅OH	22,03
вода	H₂O	74,22
раствор хлорида натрия	NaCl	115
бутиловый спирт	C₄H₉OH	24,6

5. Какая изотерма иллюстрирует правило Дюкло –Траубе?

5.4

Г. Дюкло и П. Траубе установили правило, что в гомологическом ряду алифатических соединений удлинение углеводородной цепи на одно звено –CH2- ведет к увеличению поверхностной активности ПАВ в 3-3,5 раза, т.е. в геометрической прогрессии. Иллюстрацией правила Дюкло-Траубе служит семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда ПАВ (см. график ниже).

Можно дать следующее качественное обоснование правилу Дюкло-Траубе. При удлинении углеводородной цепи в молекуле ПАВ возрастает ее гидрофобная часть, то есть снижается ее растворимость в полярных растворителях. Это приводит к увеличению стремления молекул переходить из объема раствора «а поверхность раздела фаз. Правило Дюкло-Траубе выполняется! при следующих условиях:

1. При комнатной температуре. Увеличение температуры приводит к возрастанию скорости обратного процесса-десорбции. При этом уменьшается количество адсорбирующегося вещества и сглаживается различие в поверхностной активности гомологов. Коэффициент Траубе при этом приближается к 1.

2. При малых концентрациях ПАВ. При больших концентрациях достигается значение предельной адсорбции Г∞ одинаковой для всех членов гомологического ряда. На рис. показано, что различие в величинах гомологов наблюдается лишь до C=C1, то есть при малых концентрация

Рис.1 Демонстрация правила Дюкло-Траубе.

6. Величина адсорбции на поверхности жидкой фазы имеет значение

6.4 Г>0, Г≤0

Величина и знак поверхностной активности зависят как от природы самого вещества, так и от природы растворителя. Все вещества по способности адсорбироваться делятся на три группы.

1 группа. Поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Для таких веществ g>0; dσ/dc<0; Г>0.

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое, т.е. способны самопроизвольно переходить из объема на границу раздела. Для этого необходимо, чтобы эти вещества отвечали следующим условиям:

1. обладали малой растворимостью, чтобы не уходить с поверхности в объем раствора;

2. поверхностное натяжение самого поверхностно-активного вещества было меньше, чем поверхностное натяжение чистого растворителя σ0, то есть σПАВ < σ₀.

Последнее условие необходимо для того, чтобы замена молекул растворителя в поверхностном слое на молекулы ПАВ была энергетически выгодной.

Поверхностно-активными являются вещества дифильного строения, то есть состоящие из двух частей. Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную, представленную функциональными группами: -СООН, -NH2, -ОН, -NO2, -CNS и др.

Углеводородные гидрофобные радикалы выталкиваются из воды на поверхность и обеспечивают малую растворимость молекул. Поверхностное натяжение таких органических кислот, аминов, спиртов и т.д., всегда в несколько раз ниже, чем у воды. Схематически молекулы ПАВ изображаются в виде:

2 группа Поверхностно - инактивные вещества (ПИВ).

Эти вещества повышают поверхностное натяжение раствора с увеличением концентрации. Для них: g<0; dσ/dс>0; Г<0.

Для ПИВ характерно стремление уйти с поверхности в глубь раствора, а для этого они должны отвечать следующим условиям:

1. иметь хорошую растворимость;

2. поверхностное натяжение вещества должно быть больше, чем у чистого растворителя.

Хорошая растворимость обеспечивает переход молекул в объем раствора, а большое значение поверхностного натяжения способствует замене молекул ПИВ в поверхностном слое на молекулы растворителя.

Таким условиям отвечают неорганические основания, кислоты, соли в водных растворах, характеризующиеся сильным взаимодействием с молекулами растворителя.

Отрицательная гиббсовская адсорбция (Г< 0) для ПИВ означает, что концентрации веществ в объеме больше, чем на поверхности. Поверхностное натяжение для таких веществ возрастает с ростом концентрации в связи с тем, что честь молекул ПИВ в результате диффузии попадает в поверхностный слой и, обладая поверхностным натяжением большим, чем у чистого растворителя, обеспечивает некоторое повышение поверхностного натяжения.

3 группа Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ).

Для этой группы веществ: g=0, dσ/dc=0; Г=0.

Эти вещества равномерно распределяются между объемом фазы и поверхностным слоем.

7. Какое значение соответствует повышенному по сравнению с нормой (57-68 Эрг/см²) содержанию солей желчных кислот в моче?

7.4 80

Определение желчных пигментов. Билирубинурия — наличие билирубина в моче. Билирубин является конечным продуктом обмена желчных пигментов. В норме билирубин в моче не выявляется. Билирубин относится к группе хромопротеинов и является конечным продуктом распада гемоглобина, миоглобина, цитохрома, каталазы и др. веществ. В плазме билирубин связывается альбумином, образуя комплексное соединение (неконъюгированный, свободный, или непрямой билирубин), который не проходит почечный фильтр.

Неконъюгированный билирубин нерастворим в воде, не реагирует с диазореактивом Эрлиха. Неконъюгированный билирубин поглощается гепатоцитами. В гепатоците он соединяется с активированной глюкуроновой кислотой. Образуются билирубинмоно- и билирубиндиглюкурониды, которые представляют собой конъюгированный билирубин.

Конъюгированный билирубин водорастворим, реагирует с диазореактивом и проходит почечный фильтр. Конъюгированный билирубин выводится с желчью последовательно в желчные капилляры, ходы, желчный пузырь, тонкий кишечник, где происходит дальнейшее преобразование билирубина с образованием уробилиногена, мезобилирубиногена, мезобилирубина и других соединений.

Уробилиноген в двенадцатиперстной кишке всасывается энтероцитами и с током крови воротной вены возвращается в печень, где полностью окисляется до дипирролов. Остальные производные билирубина в толстой кишке под влиянием редуцирующей кишечной флоры превращаются в стеркобилиноген и выделяются с калом. Небольшая часть стеркобилиногена в толстой кишке всасывается в кровь и через геморроидальные вены и нижнюю полую вену поступает в почки и выводится с мочой. Таким образом, в нормальной моче содержится небольшое количество (следы) стеркобилиногена (стеркобилина), который в моче принято называть уробилиногеном (уробилином).

Большинство методов определения билирубина в моче основаны на превращении билирубина под действием окислителей в зеленый биливердин или пурпурно-красные билипуррины, которые в смеси с биливердином дают синее окрашивание.

8. Наибольшее увеличение какого фактора вызывает наибольшее изменение поверхностного натяжения воды?

Добавка ПАВ

Поверхностное натяжение

Свойство поверхности жидкости сокращаться, можно истолковать как существование сил, стремящихся сократить эту поверхность. Молекула M₁ (рис. 1), расположенная на поверхности жидкости, взаимодействует не только с молекулами, находящимися внутри жидкости, но и с молекулами, находящимися на поверхности жидкости, расположенными в пределах сферы молекулярного действия.

Для молекулы M₁ равнодействующая молекулярных сил, направленных вдоль свободной поверхности жидкости, равна нулю, а для молекулы M₂, расположенной у границы поверхности жидкости, и направлена по нормали к границам свободной поверхности и по касательной к самой поверхности жидкости.

Рис. 1

Равнодействующая сил, действующих на все молекулы, находящиеся на границе свободной поверхности, и есть сила поверхностного натяжения. В целом она действует так, что стремится сократить поверхность жидкости.

Можно предположить, что сила поверхностного натяжения прямо пропорциональна длине l границы поверхностного слоя жидкости, ведь на всех участках поверхностного слоя жидкости молекулы находятся в одинаковых условиях:

Действительно, рассмотрим вертикальный прямоугольный каркас (рис. 2, а, б), подвижная сторона которого уравновешена. После извлечения рамки из раствора мыльной пленки подвижная часть перемещается из положения 1 в положение 2.

Учитывая, что пленка представляет собой тонкий слой жидкости и имеет две свободные поверхности, найдем работу, совершаемую при перемещении поперечины на расстояние h = a₁ ⋅ a₂: A = 2F⋅h, где F — сила, действующая на каркас со стороны каждого поверхностного слоя. С другой стороны, .

Рис. 2 (а, б)

Следовательно, , откуда .

Согласно этой формуле единицей коэффициента поверхностного натяжения в СИ является ньютон на метр (Н/м).

Коэффициент поверхностного натяжения σ численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины границы свободной поверхности жидкости. Коэффициент поверхностного натяжения зависит от природы жидкости, от температуры и от наличия примесей.

При увеличении температуры он уменьшается. При повышении температуры кинетическая энергия движущихся молекул увеличивается, при этом поверхностное натяжение уменьшается. При приближении к критической температуре плотности сосуществующих фаз (жидкости и пара) сближаются. При критической температуре, когда исчезает различие между жидкостью и паром, σ = 0.

Примеси в основном уменьшают (некоторые увеличивают) коэффициент поверхностного натяжения.

Таким образом, поверхностный слой жидкости представляет собой как бы эластичную растянутую пленку, охватывающую всю жидкость и стремящуюся собрать ее в одну «каплю». Такая модель (эластичная растянутая пленка) позволяет определять направление сил поверхностного натяжения. Например, если пленка под действием внешних сил растягивается, то сила поверхностного натяжения будет направлена вдоль поверхности жидкости против растяжения. Однако это состояние существенно отличается от натяжения упругой резиновой пленки. Упругая пленка растягивается за счет увеличения расстояния между частицами, при этом сила натяжения возрастает, при растяжении же жидкой пленки расстояние между частицами не меняется, а увеличение поверхности достигается в результате перехода молекул из толщи жидкости в поверхностный слой. Поэтому при увеличении поверхности жидкости сила поверхностного натяжения не изменяется, она не зависит от площади поверхности.

Поверхностно – активными веществами (ПАВ) являются следующие классы веществ:

спирты,
альдегиды,
карбоновые кислоты:

Углеводородные радикалы (CH₃-; C₂H₅-; C₁₇H₃₅- и т.д) представляют собой неполярную часть ПАВ, которая может быть как угодно длинной.

Функциональные группы

представляют полярную часть ПАВ.

Примеры ПАВ: олеиновая кислота (С₁₇H₃₃COOH), мыло (C₁₇H₃₅COONa).

Рассмотрим изменение поверхностного натяжения жидкости при увеличении в ней концентрации ПАВ, рис.3.

Рис.3

Молекулы ПАВ менее полярны, чем молекулы воды. Благодаря этому взаимодействие молекул воды между собой сильнее, чем молекул воды с молекулами ПАВ. В результате молекулы ПАВ будут вытесняться из раствора в поверхностный слой. Повышение концентрации третьего вещества в поверхностном слое, в частности, молекул ПАВ, приводит к понижению поверхностного натяжения.

В качестве примера рассмотрим изменение поверхностного натяжения в системе « вода - этиловый спирт». Этиловый спирт имеет поверхностное напряжение 22 мДж/м², а вода обладает большим значением удельного поверхностного натяжения 72,7 мДж/м². Поэтому добавленные первые капли спирта приведут к распределению молекул спирта исключительно в поверхностном слое воды, что вызывает резкое понижение поверхностного натяжения воды. По мере же добавления последующих порций спирта концентрация его в поверхностном слое воды будет возрастать, но одновременно будет увеличиваться его концентрация в объеме раствора. Поэтому понижение поверхностного натяжения раствора будет продолжаться, но процесс будет протекать медленнее. И в конце концов оно станет равным поверхностному натяжению этилового спирта, то есть 22 мДЖ/м², что означает – поверхностный слой раствора состоит только из молекул спирта.

Спирт в данном случае проявляет себя как поверхностно –активное вещество (ПАВ), понижающее поверхностное натяжение.

Если приливать воду к спирту, то есть делать все в обратном порядке, то процесс адсорбции будет носить противоположный (обратный) характер.

Первые порции (капли) воды, прилитые к спирту, приведут к преимущественному распределению молекул воды в объеме спирта (отрицательная адсорбция), что практически не будет влиять на величину поверхностного натяжения спирта. Последующие порции воды вызовут увеличение концентрации молекул воды в поверхностном слое и соответственно к увеличению поверхностного натяжения. Вода в этом случае выступает в роли поверхностного инактивного вещества (ПИВ).

9. Причиной неполной адсорбции раствора твердым адсорбентом является:

И 13.3

Адсорбенты, которые проявляют высокую избирательность по отношению к какому либо одному иону или группе близких по свойствам ионов по сравнению с другими, называют специфичными. Преимущественное поглощение адсорбентом одного вида частиц (молекул. ионов) называют селективностью. Специфичность, селективность адсорбента – полезное свойство, позволяющее эффективно выделять из раствора необходимые вещества. Но, чем выше селективность вещества, тем труднее извлечь его из адсорбента – десорбрировать, так как оно прочнее связано с адсорбентом.

Адсорбируемость вещества значительно зависит и от природы растворителя. выбор растворителя тесно связан как с природой выбранного адсорбента, так и со свойствами компонентов анализируемой среды. Растворители должны, прежде всего, удовлетворять следующим основным условиям: они должны хорошо растворять все компоненты анализируемой смеси, минимально адсорбироваться на выбранном адсорбенте, не реагировать химически ни с анализируемыми веществами, ни с адсорбентом.

Максимальная (полная) адсорбция будет в том случае, если, на неполярном адсорбенте (уголь) будет адсорбироваться неполярное вещество, при этом растворитель должен быть полярным (вариант 13.2), чтобы не реагировать с неполярным адсорбентом.

Или, наоборот, адсорбент полярный (мел), тогда полная адсорбция будет у дифильного вещества, при этом растворитель должен быть неполярным, чтобы не реагировать с адсорбентом (вариант 13.3).

14. При каком отношении коэффициентов распределения Д двух веществ не произойдет хроматографическое разделение их смеси?

14.4 Д₁/Д₂ > 1

Адсорбционные явления лежат в основе важнейшего метода анализа сложных смесей – хромотографии. Все методы хромотографии основаны на трех физических процессах: молекулярной адсорбции, ионном обмене и распределении между жидкими фазами.

Для разделения веществ. сходных по структуре, наиболее эффективным методом является хромотография и близкие к ней методы: электрофорез на бумаге и гель –хромотография.

Рис.1..Хроматограмма хлорофила (Опыт М. С. Цвета) Слои: I-бесцветный, II- ксантофилл b (желтый); III- хлорофиллинb -(желто-зеленый); IV- хлорофиллин (зелено-синий); V- ксантофилл (желтый); VI- ксантофилл a’(желтый); VII- ксантофилл a (желтый); VIII-хлорофиллин (серо-стальной)

Русский ученый Цвет в 1903 г., разделяя хлорофилл на колонке с адсорбентом и цветными зонами (рис. 1.), выделил основные составляющие сложной смеси и положил начало новому методу физико – химического анализа и препаративного разделения смесей, названному хромотографией. Этот метод нашел широчайшее применение среди других процессов разделения веществ, но теперь уже не гамма цветов определяет ход разделения в колонке: радиометрия, спектрометрия, масс-спектрометрия и весь арсенал физических и физико-химических методов контролируют хромотографию. Да и сама колонка из маленькой стеклянной трубочки выросла в многометровые стальные колонны. Хроматоргафия (цветописание) основана на динамическом процессе адсорбции-десорбции компонентов смеси с различной адсорбционной способностью.

Хромотография прославилась, прежде всего, как аналитический метод. По тонкости, гибкости и универсальности с ней вряд ли может конкурировать другой физико-химический метод. Если разделяемая смесь может быть обращена в пар, применяют газовую хромотографию. В этом случае через поглотительную колонку проходит уже не раствор, а смесь паров и газов, и на ее выходе при помощи чувствительных анализаторов могут быть обнаружены отдельные компоненты смеси.

При разделении, к примеру, многокомпонентной смеси все ее составляющие могут быть получены отдельно, в чистейшем виде. Газоанализаторы такого типа, применяемые в промышленности, нередко представляют собою автоматические системы, управляющие технологическим процессом переработки газовой смеси.

Жидкостная хромотография - могучее средство разделения химических элементов. Можно считать, что она поставила своеобразный рекорд: при ее помощи был открыт и опознан новый элемент периодической системы - менделевий. Здесь хромотография шла впереди всех известных методов. Особо надо отметить, что открыто было всего семнадцать атомов нового элемента.

Хроматографическое разделение производится в динамических условиях - при течении смеси веществ через слой поглотителя. Часто и колонка, и трубочка здесь вовсе не обязательны, наверное, каждый их нас замечал, как расплываются чернильные кляксы на бумаге или пролитый за обедом соус по костюму. Можно провести простейший опыт хроматографического разделения смеси красных и синих чернил на фильтровальной бумаге. Следует нанести набумагу крошечную каплю смеси, капнуть в середину водой и по бумаге расползутся два круга, окрашенные по-разному. Смесь разделилась. Всего по одной капле мочи с помощью хромотографии можно определить пятидневную беременность (появление прегнандиола).

Обычно момент появления веществ в вытекающем из колонки с сефадексом элюенте выражают формулой:

V=V₀+Д*V_i

где V – объем элюирующей жидкости вещества с данным Д, мл;

V₀ – свободный объем колонки или общий объем внешнего растворителя (вне зерен геля), мл;

V_i – объем растворителя внутри геля, мл;

Д – коэффициент распределения для растворенного вещества между растворителем внутри зерен геля и окружающим растворителем

Д=V-V₀/V_i

Следовательно, 0 < Д<1

15. Предложите наиболее эффективный метод хроматографического разделния низко и высокомолекулярных веществ

Ионообменная хромотография.

Ионообменные смолы являются полимерными органическими соединениями, содержащими функциональные группы, способные вовлекаться в ионный обмен. Различают положительно заряженные анионообменники, представленные органическими основаниями и аминами, и отрицательно заряженные катионообменники, содержащие фенольные, сульфо- или карбоксильные группы. Из сильно- и слабоосновных анионообменников чаще используют производные полистирола и целлюлозы, несущие функиональные группы:

Аналогичные функциональные группы содержат триэтиламиноэтил (ТЭАЭ)- и аминоэтил (АЭ)-целлюлозы.

Катионообменники представлены сульфонированными полистиролами (производные винилбензола или дивинилбензола) и карбоксиметилцеллюлозой, имеющими следующие функциональные группы:

В зависимости от заряда разделяемых белков используют подходящую ионообменную смолу, с функциональными группами которой обменивается и задерживается на колонке часть белков, в то время как другие белки беспрепятственно элюируются с колонки. «Осажденные» на колонке белки снимают с колонки, применяя более концентрированные солевые растворы или изменяя рН элюента.

Новейшие методы ионообменной хромотографии, в частности высокоэффективная жидкостная хромотография (ВЭЖХ), широко используются в фармакологии (при создании и определении лекарственных веществ), в клинической биохимии (при определении биологически активных веществ в физиологических жидкостях), в биотехнологических процессах и производствах и других областях: они позволяют определять вещества в нано-, пико- и фемтаграммных количествах.

Одна из важных задач современной химии – надежный и точный анализ органических веществ, часто близких по строению и свойствам. Без этого невозможно проведение химических, биохимических и медицинских исследований, на этом в значительной степени базируются экологические методы анализа окружающей среды, криминалистическая экспертиза, а также химическая, нефтяная, газовая, пищевая, медицинская отрасли промышленности и многие другие отрасли народного хозяйства.

Один из наиболее чувствительных методов – хроматографический анализ, впервые предложенный российским ученым М.С.Цветом в начале XX в. и к концу века превратившийся в мощнейший инструмент, без которого уже не могут обходиться как синтетики, так и химики, работающие в других областях. Разделение Цвет проводил в колонке, показанной на рис. 1. Смесь веществ А, Б и В – природных пигментов, первоначально находящихся в зоне е, – разделяется при приливании соответствующего растворителя Д (элюент) на отдельные зоны.

Рис. 1.Хроматографическое разделение пигментов хлорофилла М.C.Цветом:

А – адсорбент;

Б – колонка;

В – приемник;

Г – делительная воронка;

Д – вата.

Рис. 2. Основной принцип хроматографического разделения:

Хроматография, начавшись с самодельных устройств типа полоски бумаги, опущенной в растворитель, в настоящее время представлена сложнейшими инструментальными системами, основанными на современных точнейших, или прецизионных, принципах и оснащенными компьютерным обеспечением. Достаточно сказать, что одна из лучших компьютерных фирм «Хъюлетт-Паккард» одновременно выпускает и современные хроматографы.

Схема процесса хроматографирования, в сущности, очень проста и показана на рис. 3. Далее примерно в такой последовательности будет рассмотрен принцип работы хроматографа.

Основные виды хроматографии

К основным видам хроматографии относят адсорбционную, ионообменную, жидкостную, бумажную, тонкослойную, гель-фильтрационную и афинную хроматографию.

Жидкостную хроматографию подразделяют на несколько классов в зависимости от типа носителя неподвижной фазы.

Пропускание элюента через колонку под высоким давлением позволило резко увеличить скорость анализа и существенно повысить эффективность разделения за счет использования мелкодисперсного сорбента. Метод ВЭЖХ в настоящее время позволяет выделять, количественно и качественно анализировать сложные смеси органических соединений.

По механизму взаимодействия разделяемого вещества (элюата) с неподвижной фазой различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную, ион-парную, лигандообменную и аффинную хроматографии.

Аффинная хроматография основана на специфических взаимодействиях разделяемых белков (антител) с привитыми на поверхности сорбента (синтетической смолы) веществами (антигенов), избирательно образующими с белками комплексы (коньюгаты).

Афинная хроматография. Этот вид хроматографии основан на взаимодействии между веществом, с одной стороны, способным реагировать с выделяемым соединением, а с другой – связанным с твердым носителем неподвижной фазы. Такое вещество обладает сродством к выделяемому соединению и называется афинным лигандом.

Наиболее часто этот метод находит применение в биохимическом анализе. Например, при пропускании через целлюлозу, активированную бромцианом, биологических объектов-антигенов, содержащих белки, происходит их специфическое удерживание, как показано на схеме 1.

По другому способу для присоединения белков к гидроксильной группе целлюлозы последнюю сначала обрабатывают 2-амино-4,6-дихлор-сим-триазином, а затем продукт их взаимодействия вступает в реакцию с аминогруппой белка по схеме 2:

19. В молекулярно-ситовой хромотографии первым из разделительной колонки выходят:

Рис..1 Схема разделения методом гель –хромотографии.

А – начало разделения,

Б – разделение,

В – конец разделения;

Ионообменная хромотография

У красителя метиленовый синий, который проявляет основные свойства, положительно заряженный ион адсорбируется преимущественно на электроотрицательных (кислотного характера) адсорбентах, в частности на силикагеле, а отрицательный ион (ион хлора) остается в растворе. Для компенсации заряда этого аниона в растворе из селикагеля переходит в раствор положительный ион натрия, всегда содержащийся в небольшом количестве в селикагеле.

Такая избирательная адсорбция ионов раствора адсорбентом, сопровождающаяся одновременно вытеснением соответствующего иона из адсорбента, называется обменной полярной или ионно - обменной.

При обменной адсорбции происходит обмен ионами в эквивалентных количествах, благодаря чему электронейтральность растворов остается ненарушенной. По этой же причине электронейтральность остается ненарушенной и на поверхности адсорбента. Обменная адсорбция протекает более медленно, чем обычная адсорбция. (см. вопрос 15)

Тест-контроль по теме

«Поверхностные явления. Адсорбция. Хромотография.

Вариант1

1. Укажите единицы измерения энергии поверхностного натяжения жидкости

1.2 Дж/м²

Рис. 1

то

Отсюда .

Единицей коэффициента поверхностного натяжения в СИ является джоуль на квадратный метр (Дж/м²).

Например, капля жидкости в состоянии невесомости имеет сферическую форму.

2. Какая величина в уравнении адсорбции называется поверхностной активностью?

2.4 - d / dc

V⁰= + и =- ,

где V- объем.

Изложенные представления позволяют привести фундаментальное термодинамическое уравнение к виду:

где G-гиббсова свободная энергия,

S-энтропия,

- межфазное поверхностное натяжение,

s-площадь поверхности раздела,

и n_i - соответствующий химический потенциал и число молей i-того компонента.

Индекс указывает на значение соответствующего свойства в поверхностной фазе.

Преобразование Лежандра позволяет видоизменить уравнение (1) для изотермических условий:

Величина называется гиббсовой адсорбцией и обозначается символом Г, (выражается в моль/см²).

Для двухкомпонентной системы:

(3)

где G - энергия 1 ед, поверхности (Дж/м2) или поверхностное натяжение;

S – площадь поверхности.

(4)

(5)

(6)

3. Величины С в уравнении адсорбции Гиббса означает концентрацию:

адсорбтива в поверхностном слое жидкой фазы

Свободная поверхностная энергия самопроизвольно может только уменьшаться, что проявляется в уменьшении либо поверхности раздела фаз, либо межфазного (поверхностного) натяжения. Поверхностное натяжение может уменьшаться в результате самопроизвольного перераспределения компонентов между объемами фаз a и b и поверхностью их раздела.

В поверхности раздела фаз будут преимущественно концентрироваться те компоненты, которые способны уменьшать избыточную свободную поверхностную энергию. Это явление получило название «адсорбция».

Количественно мерой адсорбции служит избыток вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же слое в объеме фазы. Этот избыток обычно относят к единице площади поверхности (или к единице массы адсорбента). Такая адсорбция называется гиббсовской и обозначается буквой Г_i.

Поверхностный избыток является алгебраической величиной. Если он положителен, то вблизи поверхности данный компонент присутствует в избытке, если отрицателен, то концентрация компонента на поверхности фазы ниже, чем в ее объеме.

В расчете на единицу поверхности

(1)

где G– гиббсовская адсорбция;

S– удельная энтропия поверхностного слоя.

Поверхностная активность - способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией С вещества в фазе, из которой вещество адсорбируется на межфазную поверхность, уравнением Гиббса (1876):

где R-газовая постоянная,

Т-абсолютная температура

Производная служит мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также называют поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж·м/моль (гиббсах).

Рис. 1 Схема реальной (I) межфазовой области и идеальной (II) и (III) разделяющей межфазовой поверхности (поверхности Гиббса)

Разделяющая поверхность Гиббса может быть проведена так, чтобы обратилась в нуль адсорбция любого, наперед заданного компонента, но только одного, как это показано на рис. 1

4. Какие из жидкостей, граничащих с воздухом, имеет наибольшее значение ?

12 3 4 5 6 7 Следующая ⇒

Последнее изменение этой страницы: 2019-03-21; Просмотров: 153; Нарушение авторского права страницы