Процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем выше первоначальная разность полярностей.

Иначе это правило можно представить в виде двух пунктов:

1) вещество адсорбируется на границе твердое тело-жидкость, если его полярность находится между полярностями растворителя и адсорбента. Можно записать, что диэлектрические постоянные, с помощью которых характеризуют полярность фаз, должны отвечать следующим соотношениям

или

2) вещество, адсорбируюсь на границе раздела фаз, уравнивает полярность этих фаз, т.е. снижается поверхностная энергия при адсорбции ПАВ, пропорциональная разности полярностей фаз.

3) сочетание адсорбента и растворителя одинаковой полярности препятствует адсорбции ПАВ, т.к. отсутствует разность полярностей и условий для ад ­ сорбции нет.

 

Правило Траубе при адсорбции на поверхности твердых веществ претерпевает ряд изменений. При адсорбции из водных растворов оно имеет вид:

. (1)

При адсорбции из неполярных растворителей это соотношение обращается в неравенство

. (2)

Уменьшение кратности адсорбции гомологов обусловлено непроницаемостью твердой фазы для углеводородных радикалов адсорбированных молекул, следовательно, и уменьшением выигрыша в свободной энергии при переходе этих радикалов из водной фазы на поверхность твердого вещества в сравнении с поверхностью раствор—газ.

В неполярных растворителях сродство ПАВ к среде усиливается по мере роста длины гидрофобной части молекулы, поэтому адсорбция высших гомологов снижается. Обращение правила Траубе может быть обусловлено недоступностью внутренней поверхности пористых адсорбентов для крупных молекул.

 

10. Сформулируйте правило максимальной адсорбции Ребиндера

 

Эффект Ребиндера , эффект адсорбционного понижения прочности твёрдых тел, облегчение деформации и разрушения твёрдых тел вследствие обратимого физико-химического воздействия среды. Открыт П. А. Ребиндером (1928) при изучении механических свойств кристаллов кальцита и каменной соли. Возможен при контакте твёрдого тела, находящегося в напряжённом состоянии, с жидкой (или газовой) адсорбционно-активной средой.

Эффект Ребиндера весьма универсален — наблюдается в твёрдых металлах, ионных, ковалентных и молекулярных моно - и поликристаллических телах, стеклах и полимерах, частично закристаллизованных и аморфных, пористых и сплошных.

Основное условие проявления эффекта Ребиндера — родственный характер контактирующих фаз (твёрдого тела и среды) по химическому составу и строению. Форма и степень проявления эффекта Ребиндера зависят от интенсивности межатомных (межмолекулярных) взаимодействий соприкасающихся фаз, величины и типа напряжений (необходимы растягивающие напряжения), скорости деформации, температуры.

Существенную роль играет реальная структура тела — наличие дислокаций, трещин, посторонних включений и др. Характерная форма проявления эффекта Ребиндера — многократное падение прочности, повышение хрупкости твёрдого тела, снижение его долговечности.

Так, смоченная ртутью цинковая пластина под нагрузкой не гнётся, а хрупко разрушается. Другая форма проявления эффекта Ребиндера — пластифицирующее действие среды на твёрдые материалы, например воды на гипс, органических поверхностно-активных веществ на металлы и др.

Термодинамический эффект Ребиндера обусловлен уменьшением работы образования новой поверхности при деформации в результате понижения свободной поверхностной энергии твёрдого тела под влиянием окружающей среды.

Молекулярная природа эффекта Ребиндера состоит в облегчении разрыва и перестройки межмолекулярных (межатомных, ионных) связей в твёрдом теле в присутствии адсорбционно-активных и вместе с тем достаточно подвижных инородных молекул (атомов, ионов).

Ориентации молекул ПАВ на данной границе раздела и носит название правила Ребиндера Оно определяет и выбор условий для адсорбции на границе раздела твердое тело-жидкость.

Процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем выше первоначальная разность полярностей.

Иначе это правило можно представить в виде двух пунктов:

1) вещество адсорбируется на границе твердое тело-жидкость, если его полярность находится между полярностями растворителя и адсорбента. Можно записать, что диэлектрические постоянные, с помощью которых характеризуют полярность фаз, должны отвечать следующим соотношениям

или

2) вещество, адсорбируюсь на границе раздела фаз, уравнивает полярность этих фаз, т.е. снижается поверхностная энергия при адсорбции ПАВ, пропорциональная разности полярностей фаз.

Правило Ребиндера определяет и ориентацию молекул ПАВ на границе твердое тело-жидкость.

Важнейшие области технического приложения эффекта Ребиндера — облегчение и улучшение механической обработки различных (особенно высокотвёрдых и труднообрабатываемых) материалов, регулирование процессов трения и износа с применением смазок, эффективное получение измельченных (порошкообразных) материалов, получение твёрдых тел и материалов с заданной дисперсной структурой и требуемым сочетанием механических и др. свойств путём дезагригирования и последующего уплотнения без внутренних напряжений.

Адсорбционно-активная среда может наносить и существенный вред, например, снижая прочность и долговечность деталей машин и материалов в условиях эксплуатации. Устранение факторов, способствующих проявлению эффекта Ребиндера, в этих случаях позволяет защищать материалы от нежелательного воздействия среды.

 

 

11. Закончите схему адсорбции. Укажите на ней, адсорбция полная или неполная.

 

 

                  

 

 

Уголь является неполярным адсорбентом, поэтому адсорбтив развернется к углероду хвостиком (гидрофобной, углеводородной частью):-О, а к растворителю гидрофильной группой, которая отрицательна. Таким образом адсорбция будет полной (см. объяснение ниже).

В гетерофазной системе «водный раствор- воздух» поверхностно активными являются все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли.

ПАВ являются органические соединения, молекулы которых имеют дифильное строение, то есть они содержат в молекулах одновременно гидрофобную и гидрофильные группы, в качестве гидрофобной группы обычно выступает углеводородный радикал, содержащий 10-18 углеводородных атомов, чаще всего линейного строения. К гидрофильным группам могут относится группы: -COOH, - COОNa, - SO₃Na, - OH, - NH₃ и др. Поэтому такие молекулы называют дифильными, то есть обладающими двойным сродством одновременно и с полярной, и неполярной фазами.

Если гидрофобные группы не растворяются в воде и стараются «оттолкнуться» от нее, то гидрофильные группы, наоборот, легко взаимодействуют с ней. В связи с этим молекулы ПАВ располагаются на границе раздела фаз ( в поверхностном слое) таким образом, что гидрофильные группы направлены к воде и растворены в ней, а гидрофобные – выталкиваются из нее.

Дифильные молекулы ПАВ схематически на рисунках чаще всего изображаются в виде круглой головки (гидрофильной части) с хвостиком (гидрофобной, углеводородной частью): ○—

Тогда расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз можно изобразить следующим образом

Хемосорбция ПАВ из водных растворов и, следовательно, гидрофобизация поверхности адсорбента подготавливают следующий этап адсорбции — обычную физическую сорбцию ПАВ на гидрофобной поверхности. При этом образуется бимолекулярный адсорбционный слой, при условии наличия в растворе достаточного количества ПАВ (рис.1), а на изотермах адсорбции могут возникать хорошо различимые ступеньки (рис. 2) — одна соответствует образованию насыщенного гидрофобизующего монослоя, а вторая — второму, гидрофилизующему насыщенному слою ПАВ.

Рис. 1. Хемосорбция из водного раствора

 

Дифильные молекулы, попадая в воду, на границе раздела фаз ориентируются полярными группами (гидрофильными) в воду а неполярными углеводородными радикалами (гидрофобными) в воздух, так как сродство их с газообразной фазой больше, чем с водой. Интенсивность межмолекулярных сил в газе невилика, и поэтому газ или пар условно можно считать неполярной фазой.

Примером ПАВ в водных растворах могут служить многие органические соединения: жирные кислоты с достаточно длинными углеводородными радикалами, соли этих кислот, сульфокислоты и их соли, аминокислоты, высокомолекулярные спирты, амины. У всех у них углеводородный радикал выступает в роли гидрофобной группы (плохо растворяется в воде), а полярные группы – гидрофильных.

Все поверхностно активные вещества делятся на две группы: ионогенные и неионогенные. В свою очередь иогенные ПАВ в зависимости от характера образующихся при диссоциации в водных растворах длинноцепочных ионов можно разделить на анионоактивные и катионоактивные. Кроме того, имеются еще и амфолитные или амфотерные ПАВ, которые содержат в молекуле две активные группы – анион и катион.

Концентрируясь на поверхности раздела фаз, дифильные молекулы ПАВ, например, молекулы этилового спирта, понижают поверхностное натяжение, так как этиловый спирт обладает меньшим поверхностным натяжением.

Таким образом, самопроизвольное понижение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ – следствие их концентрирования на поверхности раздела фаз, то есть адсорбции.

 

 

12. Какое вещество адсорбируется избирательно из водного раствора на поверхности BaSO₄?

 

12.4 Na₂SO₄

 

Адсорбция зависти не только от природы поглотителя, но и от природы поглощаемого вещества. Когда в растворе содержится не одно, а несколько веществ, то они будут адсорбироваться адсорбентом в соответствии с их адсорбционной способностью. Однако, если сначала адсорбируется одно адсорбционно-активное вещество, а затем в раствор добавляют другое, более адсорбционно-активное, то происходит вытеснение первого вещества вторым. При этом соотношение количества адсорбированных поглотителем веществ будет соответствовать их адсорбционной активности. Например, катионы тяжелых металлов адсорбируются лучше, чем катионы такой же валентности легких металлов.

Если адсорбция какого-либо вещества значительно превосходит адсорбцию других веществ, то говорят о его избирательной адсорбции данным адсорбентом. Подбирая нужные адсорбенты, можно извлекать из сложных по составу смесей определенные вещества. Одним из критериев различной адсорбируемости служит теплота адсорбции или смачивания.

Адсорбенты делят на две основные группы: полярные и аполярные. Полярные адсорбенты состоят из поляризованных молекул с достаточно большой долей ионной связи (например, алюмоселикаты), аполярные – из неполярных молекул, атомов (например, уголь). Адсорбционное сродство полярных веществ к полярным адсорбентам значительно выше, чем аполярных веществ к полярным адсорбентам значительно выше, чем аполярных веществ к полярным адсорбентам.

Примером избирательной адсорбции является ионная адсорбция – адсорбция сильных электролитов из водных растворов. Ионы из раствора электролита адсорбируются на поверхности адсорбента, состоящего из полярных молекул или ионов. Почти всегда на такой поверхности один из ионов адсорбируется избирательно. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией. Катионы и анионы обладают различной адсорбционной способностью в силу различия их природы.

Согласно первому правилу (сформулированному К.Фаянсом, Ф. Панетом и Н.П. Песковым) на твердой поверхности адсорбента преимущественно адсорбируются ионы, входящие в состав адсорбента, или имеющие общую с данной поверхностью атомную группировку (или изоморфную с ней).

Так, например, на кристалликах BaSO₄, образующихся при реакции

BaCl₂+H₂SO₄=BaSO₄¯+2HCl

 

адсорбируются либо ионы SO₄^2– , либо ионы Ba²⁺ , но не ионы H⁺ ,Cl^– K⁺ или NO₃^–, если они присутствуют в растворе, такую адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, то есть достройку кристаллической решетки адсорбента.

Следовательно, в нашем случае будет адсорбироваться сульфат натрия.

 

13. Укажите пару «растворитель+адсорбент», необходимые для полного разделения смеси твердых дефильного (о-) и неполярного (|) веществ, исходя из следующего условия: растворитель должен растворить оба вещества, а твердый адсорбент полностью адсорбировать из раствора только одно из них. Смесь ( o-+|)

 

И 13.3

 

Адсорбенты, которые проявляют высокую избирательность по отношению к какому либо одному иону или группе близких по свойствам ионов по сравнению с другими, называют специфичными. Преимущественное поглощение адсорбентом одного вида частиц (молекул. ионов) называют селективностью. Специфичность, селективность адсорбента – полезное свойство, позволяющее эффективно выделять из раствора необходимые вещества. Но, чем выше селективность вещества, тем труднее извлечь его из адсорбента – десорбрировать, так как оно прочнее связано с адсорбентом.

Адсорбируемость вещества значительно зависит и от природы растворителя. выбор растворителя тесно связан как с природой выбранного адсорбента, так и со свойствами компонентов анализируемой среды. Растворители должны, прежде всего, удовлетворять следующим основным условиям: они должны хорошо растворять все компоненты анализируемой смеси, минимально адсорбироваться на выбранном адсорбенте, не реагировать химически ни с анализируемыми веществами, ни с адсорбентом.

Максимальная (полная) адсорбция будет в том случае, если, на неполярном адсорбенте (уголь) будет адсорбироваться неполярное вещество, при этом растворитель должен быть полярным (вариант 13.2), чтобы не реагировать с неполярным адсорбентом.

Или, наоборот, адсорбент полярный (мел), тогда полная адсорбция будет у дифильного вещества, при этом растворитель должен быть неполярным, чтобы не реагировать с адсорбентом (вариант 13.3).

 

14. При каком отношении коэффициентов распределения Д двух веществ не произойдет хроматографическое разделение их смеси?

 

14.4 Д₁/Д₂ > 1

 

Адсорбционные явления лежат в основе важнейшего метода анализа сложных смесей – хромотографии. Все методы хромотографии основаны на трех физических процессах: молекулярной адсорбции, ионном обмене и распределении между жидкими фазами.

Для разделения веществ. сходных по структуре, наиболее эффективным методом является хромотография и близкие к ней методы: электрофорез на бумаге и гель –хромотография.

 

Рис.1..Хроматограмма хлорофила (Опыт М. С. Цвета) Слои: I-бесцветный, II- ксантофилл b (желтый); III- хлорофиллинb -(желто-зеленый); IV- хлорофиллин (зелено-синий); V- ксантофилл (желтый); VI- ксантофилл a’(желтый); VII- ксантофилл a (желтый); VIII-хлорофиллин (серо-стальной)

 

Русский ученый Цвет в 1903 г., разделяя хлорофилл на колонке с адсорбентом и цветными зонами (рис. 1.), выделил основные составляющие сложной смеси и положил начало новому методу физико – химического анализа и препаративного разделения смесей, названному хромотографией. Этот метод нашел широчайшее применение среди других процессов разделения веществ, но теперь уже не гамма цветов определяет ход разделения в колонке: радиометрия, спектрометрия, масс-спектрометрия и весь арсенал физических и физико-химических методов контролируют хромотографию. Да и сама колонка из маленькой стеклянной трубочки выросла в многометровые стальные колонны. Хроматоргафия (цветописание) основана на динамическом процессе адсорбции-десорбции компонентов смеси с различной адсорбционной способностью.

Хромотография прославилась, прежде всего, как аналитический метод. По тонкости, гибкости и универсальности с ней вряд ли может конкурировать другой физико-химический метод. Если разделяемая смесь может быть обращена в пар, применяют газовую хромотографию. В этом случае через поглотительную колонку проходит уже не раствор, а смесь паров и газов, и на ее выходе при помощи чувствительных анализаторов могут быть обнаружены отдельные компоненты смеси.

При разделении, к примеру, многокомпонентной смеси все ее составляющие могут быть получены отдельно, в чистейшем виде. Газоанализаторы такого типа, применяемые в промышленности, нередко представляют собою автоматические системы, управляющие технологическим процессом переработки газовой смеси.

Жидкостная хромотография - могучее средство разделения химических элементов. Можно считать, что она поставила своеобразный рекорд: при ее помощи был открыт и опознан новый элемент периодической системы - менделевий. Здесь хромотография шла впереди всех известных методов. Особо надо отметить, что открыто было всего семнадцать атомов нового элемента.

Хроматографическое разделение производится в динамических условиях - при течении смеси веществ через слой поглотителя. Часто и колонка, и трубочка здесь вовсе не обязательны, наверное, каждый их нас замечал, как расплываются чернильные кляксы на бумаге или пролитый за обедом соус по костюму. Можно провести простейший опыт хроматографического разделения смеси красных и синих чернил на фильтровальной бумаге. Следует нанести набумагу крошечную каплю смеси, капнуть в середину водой и по бумаге расползутся два круга, окрашенные по-разному. Смесь разделилась. Всего по одной капле мочи с помощью хромотографии можно определить пятидневную беременность (появление прегнандиола).

Обычно момент появления веществ в вытекающем из колонки с сефадексом элюенте выражают формулой:

V=V₀+Д*V_i

где V – объем элюирующей жидкости вещества с данным Д, мл;

 V₀ – свободный объем колонки или общий объем внешнего растворителя (вне зерен геля), мл;

V_i – объем растворителя внутри геля, мл;

Д – коэффициент распределения для растворенного вещества между растворителем внутри зерен геля и окружающим растворителем

 

Д=V-V₀/V_i

 

Следовательно,   0 < Д<1

 

15. Предложите наиболее эффективный метод хроматографического разделния низко и высокомолекулярных веществ

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: