Классификация циклических соединений

Согласно полученным расчетам по Байеру, напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного и менее устойчивого) к пятичленному, а затем вновь возрастает. Исходя из этого Байер сделал вывод, что наиболее устойчивым должен быть циклопентан, затем циклогексан, а остальные циклы должны быть значительно менее устойчивыми.

Однако теория Байера оказалась в противоречии со многими экспериментальными данными.

Было установлено, что шестичленный цикл прочнее пятичленного; не наблюдается увеличения напряжения и в циклах с большим числом атомов углерода.

Несостоятельность теории Байера заключалась в том, что он считал все циклы плоскими, а угловое напряжение рассматривал как единственный фактор, определяющий устойчивость циклов.

В настоящее время установлено, что:

1) все циклы, за исключением трехчленного, не имеют плоскостного строения;

2) в циклических соединениях существуют следующие типы напряжений, повышающие внутреннюю энергию циклов:

Напряжение Ван-дер-Ваальса.

Этот тип напряжения возникает в результате взаимного отталкивания атомов или групп атомов, находящихся у соседних атомов углерода, связанных σ -связью.

4. Напряжение трансаннулярное (напряжение Прелога).

Этот тип напряжения возникает в результате взаимодействия атомов или групп атомов, расположенных не у соседних, а у отдаленных друг от друга атомов углерода цикла. Например, в циклах, содержащих 8-12 атомов углерода.

Естественно, что все указанные типы напряжений приводят к увеличению внутренней энергии системы. Поэтому любое алициклическое соединение стремится принять такую пространственную конфигурацию, при которой число всех этих типов напряжений было бы наименьшим, т.е. чтобы внутренняя энергия системы была минимальной.

Экспериментальная количественная оценка степени напряженности (устойчивости) циклических систем была сделана на основе исследований теплот сгорания, являющихся мерой внутренней энергии соответствующих циклоалканов.

Результаты этих исследований показали, что теплота сгорания в расчете на одну группу СН₂ является наименьшей для циклогексана и не отличается от таковой в углеводородах нормального строения. Это свидетельствует об отсутствии напряжения в шестичленном цикле.

Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то наибольший избыток энергии в расчете на одну группу СН₂ по сравнению с циклогексаном имеют циклопропан     (38, 5 кДж/моль) и циклобутан (27, 4 кДж/моль), что свидетельствует о наличии в этих циклах больших напряжений.

Небольшое напряжение имеется в циклопентане (5, 4 кДж/моль), циклогептане (3, 7 кДж/моль) и в циклах, содержащих С₈ – С₁₁ (4, 2-5, 8 кДж/моль).

Макроциклы с числом атомов углерода С₁₂ и более приближаются по своей устойчивости к циклогексану (0-1, 7 кДж/моль).

Строение циклопропана

Рис.1. Строение циклопропана

В молекуле циклопропана все атомы углерода расположены в одной плоскости.     

При таком расположении атомов углерода в цикле валентные углы должны быть равны 60⁰, а величина их отклонения от нормального валентного угла (109⁰28) должна составлять: α = (109⁰28 – 60⁰): 2 = 24⁰44. Это наиболее напряженная циклическая система.

Однако в действительности, валентные углы между атомами углерода в циклопропановом цикле составляет 106⁰. Это объясняется тем, что σ -связи между атомами углерода в циклопропане отличаются от обычных σ -связей, образующихся при перекрывании sp³-гибридных орбиталей в алканах.

При образовании углерод-углеродных связей в циклопропановом цикле происходит только частичное перекрывание sp³-гибридных орбиталей, направленное не вдоль прямой, соединяющей центры связанных углеродных атомов, а за пределами плоскости циклопропана, что приводит к образованию изогнутых орбиталей или так называемых банановых или τ - (греч.«тау») связей.

Образование банановых (или τ -) связей в циклопропане приводит к уменьшению углового напряжения в цикле, так как угол между осями двух электронных облаков увеличивается от 60⁰ до 106⁰, а сами τ -связи приобретают частично ненасыщенный характер и по прочности они занимают промежуточное положение между σ - и π -связями.

Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения. О частичном ненасыщенном характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода.

Конформации циклогексана

Если молекула циклогексана будет иметь плоское строение, то валентные углы между атомами углерода будут отличаться от нормального на 5⁰16, а следовательно, в молекуле будет иметь место угловое напряжения. Атомы водорода при этом будут   находиться в невыгодном заслоненном положении, что будет приводить к значительному торсионному напряжению.

Очевидно, что молекула циклогексана стремится принять такую конфигурацию, в которой бы эти напряжения отсутствовали и молекула была бы более устойчивой.

Для циклогексана существует две конформации без углового напряжения. Валентные углы в них равны 109⁰28. Эти конформации получили название «кресла» и «ванны».

Кресло                 Ванна                   Кресло                     Ванна

В конформации «ванна» четыре атома углерода (2, 3, 5, 6) лежат в одной плоскости, а два атома (1, 4) возвышаются над ней.

Конформация «ванны» приблизительно на 28, 9 кДж/моль менее устойчива, чем конформация «кресла». Это объясняется тем, что водородные атомы в положении 1 и 4 оказываются в «заслоненном» положении, что резко повышает энергию конформации «ванна».

В конформации «кресла» практически отсутствуют все типы напряжений: углы С-С-С все равны 109⁰28, отсутствуют торсионное, ван-дер-ваальское и трансаннулярное напряжения.

В более выгодной конформации «кресла» атомы углерода расположены по три (1, 3, 5) и (2, 4, 6) в двух параллельных плоскостях, перпендикулярно к которым проходит ось симметрии третьего порядка. Расстояние между плоскостями равно 0, 05 нм.

В этой конформации циклогексан имеет 12 С-Н-связей, которые можно разделить на две группы.

Шесть С-Н-связей параллельны оси симметрии третьего порядка и друг другу и чередуются «вверх-вниз» от плоскости кольца. Они называются аксиальными связями и обозначаются (а).

Шесть других С-Н-связей, направленные под углом 109⁰28 к аксиальным связям, называются экваториальными связями и обозначаются (е).

Кроме того, циклогексан существует в двух конформациях «кресло», которые   настолько быстро превращаются одна в другую, что их нельзя разделить. При этом один из концов «кресла» поднимается, а другой опускается и все атомы водорода, находящиеся в аксиальном положении, становятся экваториальными, и наоборот:

ось симметрии II III
I

Это явление получило название инверсии цикла, а его скорость – частоты инверсии.

Для циклогексана частота инверсии составляет 10⁶ превращений в секунду.

Если в молекуле циклогексана имеется один заместитель, то его пространственное (аксиальное или экваториальное) расположение будет влиять на энергетическое состояние молекулы.

Энергетически более выгодной, а значит, и более устойчивой должна быть          конформация, в которой заместитель располагается в экваториальном положении, так как в этом случае он будет наиболее удален от соседних атомов водорода.

Так, например, метилциклогексан в равновесной смеси аксиальных и                       экваториальных конформеров находится преимущественно в экваториальной форме (95%), так как в этом случае меньше пространственные затруднения:

                                         е-конформер (96%)                                    а-конформер

При наличии в молекуле циклогексана нескольких заместителей наиболее        устойчивой должна быть такая конформация, в которой заместители располагаются в    экваториальном положении, так как в этом случае они будут максимальны удалены друг от друга.

Так, например, в ряду 1, 2- и 1, 4-дизамещенных циклогексанов транс-изомеры будут устойчивее цис-изомеров, а в ряду 1, 3-дизамещенных более стабильной является          цис-форма.

Это объясняется тем, что в наиболее устойчивых конформациях 1, 2- и 1, 4- транс-изомеров оба заместителя находятся в экваториальном положении, тогда как в менее устойчивых конформациях 1, 2- и 1, 4-цис-изомеров один из заместителей всегда находится в аксиальном положении.

В ряду 1, 3- дизамещенных циклогексанов наблюдается обратная закономерность.

1, 2-транс-изомер (устойчивее)  1, 4-транс-изомер (устойчивее)

1, 2-цис-изомер                      1, 4-цис-изомер

1, 3-цис-изомер (устойчивее)            1, 3-транс-изомер

Реакции галогенирования

Реакции циклоалканов с галогенами происходят в различных направлениях в зависимости от величины цикла и природы галогена.

Галогенирование циклобутана

Большая устойчивость циклобутана по сравнению с циклопропаном проявляется в том, что он присоединяет бром труднее – лишь при повышенных температурах:

                                             +  Br₂      →         BrCH₂-CH₂-CH₂-CH₂Br

Хлор при взаимодействии с циклобутаном вступает в реакцию замещения:

                               CH₂ – CH₂                                                     CH₂ – CH-Cl                                 CH₂ - CH

|       |          + Cl₂  → |      |                    →          |     ||

CH₂ – CH₂                                 CH₂ – CH₂           - HCl      CH₂ - CH

Взаимодействие с кислотами

Окисление циклоалканов

Циклоалканы довольно стойки к действию окислителей. Однако, при повышенных температурах, под действием сильных окислителей (KMnO_4, K₂Cr₂O₇) происходит разрыв цикла с образованием двухосновных кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле:

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Классификация циклических соединений

Циклические соединения делятся на карбоциклические и гетероциклические соединения.

Карбоциклические соединения содержат в своих циклах только атомы     углерода, в то время как в циклах гетероциклических соединений имеются атомы других элементов (кислорода, азота, серы и т.д.).

Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические и ароматические соединения.