Отклонения валентных углов ⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 5Следующая ⇒	Разница между теплотой   сгорания на группу СН2 данного цикла и ненапряженного циклогексана (кДж/моль)
вычисленные по Байеру		фактические
Циклопропан  (С3)	+24044	+24044	38, 50
Циклобутан     (С4)	+9044	+9044	27, 40
Циклопентан   (С5)	+0044	+0044	5, 40
Циклогексан    (С6)	- 5016	00	0 (как у гексана)
Циклогептан    (С7)	- 9033	00	3, 78
Циклооктан      (С8)	- 12046	00	5, 46
Циклононан     (С9)	- 15016	00	5, 50
Циклодекан      (С10)	- 17016	00	4, 60
Циклы с С12 и более			0 – 1, 70

Согласно полученным расчетам по Байеру, напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного и менее устойчивого) к пятичленному, а затем вновь возрастает. Исходя из этого Байер сделал вывод, что наиболее устойчивым должен быть циклопентан, затем циклогексан, а остальные циклы должны быть значительно менее устойчивыми.

Однако теория Байера оказалась в противоречии со многими экспериментальными данными.

Было установлено, что шестичленный цикл прочнее пятичленного; не наблюдается увеличения напряжения и в циклах с большим числом атомов углерода.

Несостоятельность теории Байера заключалась в том, что он считал все циклы плоскими, а угловое напряжение рассматривал как единственный фактор, определяющий устойчивость циклов.

В настоящее время установлено, что:

1) все циклы, за исключением трехчленного, не имеют плоскостного строения;

2) в циклических соединениях существуют следующие типы напряжений, повышающие внутреннюю энергию циклов:

 

Напряжение угловое (ангулярное) или байеровское напряжение.

Этот тип напряжения обусловлен отклонением валентных углов от нормального валентного угла (109⁰28 ).

Напряжение заслонения или торсионное напряжение.

Этот тип напряжения, связанный с конформационным состоянием молекул, обусловлен отклонением атомов или групп атомов от наиболее выгодной заторможенной конформации.

Напряжение Ван-дер-Ваальса.

Этот тип напряжения возникает в результате взаимного отталкивания атомов или групп атомов, находящихся у соседних атомов углерода, связанных σ -связью.

4. Напряжение трансаннулярное (напряжение Прелога).

Этот тип напряжения возникает в результате взаимодействия атомов или групп атомов, расположенных не у соседних, а у отдаленных друг от друга атомов углерода цикла. Например, в циклах, содержащих 8-12 атомов углерода.

Естественно, что все указанные типы напряжений приводят к увеличению внутренней энергии системы. Поэтому любое алициклическое соединение стремится принять такую пространственную конфигурацию, при которой число всех этих типов напряжений было бы наименьшим, т.е. чтобы внутренняя энергия системы была минимальной.

Экспериментальная количественная оценка степени напряженности (устойчивости) циклических систем была сделана на основе исследований теплот сгорания, являющихся мерой внутренней энергии соответствующих циклоалканов.

Результаты этих исследований показали, что теплота сгорания в расчете на одну группу СН₂ является наименьшей для циклогексана и не отличается от таковой в углеводородах нормального строения. Это свидетельствует об отсутствии напряжения в шестичленном цикле.

Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то наибольший избыток энергии в расчете на одну группу СН₂ по сравнению с циклогексаном имеют циклопропан     (38, 5 кДж/моль) и циклобутан (27, 4 кДж/моль), что свидетельствует о наличии в этих циклах больших напряжений.

Небольшое напряжение имеется в циклопентане (5, 4 кДж/моль), циклогептане (3, 7 кДж/моль) и в циклах, содержащих С₈ – С₁₁ (4, 2-5, 8 кДж/моль).

Макроциклы с числом атомов углерода С₁₂ и более приближаются по своей устойчивости к циклогексану (0-1, 7 кДж/моль).

Строение циклопропана

     

Рис.1. Строение циклопропана

В молекуле циклопропана все атомы углерода расположены в одной плоскости.     

При таком расположении атомов углерода в цикле валентные углы должны быть равны 60⁰, а величина их отклонения от нормального валентного угла (109⁰28) должна составлять: α = (109⁰28 – 60⁰): 2 = 24⁰44. Это наиболее напряженная циклическая система.

Однако в действительности, валентные углы между атомами углерода в циклопропановом цикле составляет 106⁰. Это объясняется тем, что σ -связи между атомами углерода в циклопропане отличаются от обычных σ -связей, образующихся при перекрывании sp³-гибридных орбиталей в алканах.

При образовании углерод-углеродных связей в циклопропановом цикле происходит только частичное перекрывание sp³-гибридных орбиталей, направленное не вдоль прямой, соединяющей центры связанных углеродных атомов, а за пределами плоскости циклопропана, что приводит к образованию изогнутых орбиталей или так называемых банановых или τ - (греч.«тау») связей.

Образование банановых (или τ -) связей в циклопропане приводит к уменьшению углового напряжения в цикле, так как угол между осями двух электронных облаков увеличивается от 60⁰ до 106⁰, а сами τ -связи приобретают частично ненасыщенный характер и по прочности они занимают промежуточное положение между σ - и π -связями.

Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения. О частичном ненасыщенном характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода.

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: