Строение циклобутана и циклопентана

В циклобутане и особенно в циклопентане угловое (ангулярное) напряжение, связанное с отклонением валентных углов атомов углерода от нормального валентного (109⁰28), значительно ниже.

При расположении всех атомов углерода четырех- и пятичленных циклов в одной плоскости отклонение валентных углов составляет соответственно:

- для циклобутана - (109⁰28 - 90⁰): 2 = 9⁰44;

- для циклопентана - (109⁰28 - 108⁰): 2 = 0⁰44

Однако, в действительности, молекулы циклобутана и циклопентана не являются плоскими, так как в плоских структурах все атомы водорода находятся в заслоненном состоянии, что приводит к появлению торсионного напряжения и уменьшению стабильности молекул.

Для снижения торсионного напряжения молекулы циклобутана и циклопентана принимают неплоские конформации, в которых благодаря силам отталкивания между атомами водорода один из атомов углерода в циклобутане или в циклопентане непрерывно выходят из плоскости циклов.

Поэтому кольца циклобутана и циклопентана как бы находятся в постоянном волнообразном движении, при котором происходит быстрое превращение одной конформации в другую.

Циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой   конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25⁰ от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода:

                           Рис.2. Конформационные изменения циклобутана:

Энергетически более выгодно существование циклопентана в виде так называемого «конверта», в котором 4 атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее.

                      Рис.3. Конформационные изменения циклопентана:

В результате в молекулах циклобутана и циклопентана уменьшается «заслоненность» атомов водородов у соседних углеродных атомов, что приводит к снижению торсионного напряжения, за счет появления небольшого углового (ангулярного) напряжения.

Конформации циклогексана

Если молекула циклогексана будет иметь плоское строение, то валентные углы между атомами углерода будут отличаться от нормального на 5⁰16, а следовательно, в молекуле будет иметь место угловое напряжения. Атомы водорода при этом будут   находиться в невыгодном заслоненном положении, что будет приводить к значительному торсионному напряжению.

Очевидно, что молекула циклогексана стремится принять такую конфигурацию, в которой бы эти напряжения отсутствовали и молекула была бы более устойчивой.

Для циклогексана существует две конформации без углового напряжения. Валентные углы в них равны 109⁰28. Эти конформации получили название «кресла» и «ванны».

Кресло                 Ванна                   Кресло                     Ванна

 

 

В конформации «ванна» четыре атома углерода (2, 3, 5, 6) лежат в одной плоскости, а два атома (1, 4) возвышаются над ней.

Конформация «ванны» приблизительно на 28, 9 кДж/моль менее устойчива, чем конформация «кресла». Это объясняется тем, что водородные атомы в положении 1 и 4 оказываются в «заслоненном» положении, что резко повышает энергию конформации «ванна».

В конформации «кресла» практически отсутствуют все типы напряжений: углы С-С-С все равны 109⁰28, отсутствуют торсионное, ван-дер-ваальское и трансаннулярное напряжения.

В более выгодной конформации «кресла» атомы углерода расположены по три (1, 3, 5) и (2, 4, 6) в двух параллельных плоскостях, перпендикулярно к которым проходит ось симметрии третьего порядка. Расстояние между плоскостями равно 0, 05 нм.

В этой конформации циклогексан имеет 12 С-Н-связей, которые можно разделить на две группы.

Шесть С-Н-связей параллельны оси симметрии третьего порядка и друг другу и чередуются «вверх-вниз» от плоскости кольца. Они называются аксиальными связями и обозначаются (а).

Шесть других С-Н-связей, направленные под углом 109⁰28 к аксиальным связям, называются экваториальными связями и обозначаются (е).

Кроме того, циклогексан существует в двух конформациях «кресло», которые   настолько быстро превращаются одна в другую, что их нельзя разделить. При этом один из концов «кресла» поднимается, а другой опускается и все атомы водорода, находящиеся в аксиальном положении, становятся экваториальными, и наоборот:

ось симметрии II III
I

Это явление получило название инверсии цикла, а его скорость – частоты инверсии.

Для циклогексана частота инверсии составляет 10⁶ превращений в секунду.

Если в молекуле циклогексана имеется один заместитель, то его пространственное (аксиальное или экваториальное) расположение будет влиять на энергетическое состояние молекулы.

Энергетически более выгодной, а значит, и более устойчивой должна быть          конформация, в которой заместитель располагается в экваториальном положении, так как в этом случае он будет наиболее удален от соседних атомов водорода.

Так, например, метилциклогексан в равновесной смеси аксиальных и                       экваториальных конформеров находится преимущественно в экваториальной форме (95%), так как в этом случае меньше пространственные затруднения:

                                         е-конформер (96%)                                    а-конформер

При наличии в молекуле циклогексана нескольких заместителей наиболее        устойчивой должна быть такая конформация, в которой заместители располагаются в    экваториальном положении, так как в этом случае они будут максимальны удалены друг от друга.

Так, например, в ряду 1, 2- и 1, 4-дизамещенных циклогексанов транс-изомеры будут устойчивее цис-изомеров, а в ряду 1, 3-дизамещенных более стабильной является          цис-форма.

Это объясняется тем, что в наиболее устойчивых конформациях 1, 2- и 1, 4- транс-изомеров оба заместителя находятся в экваториальном положении, тогда как в менее устойчивых конформациях 1, 2- и 1, 4-цис-изомеров один из заместителей всегда находится в аксиальном положении.

В ряду 1, 3- дизамещенных циклогексанов наблюдается обратная закономерность.

1, 2-транс-изомер (устойчивее)  1, 4-транс-изомер (устойчивее)

1, 2-цис-изомер                      1, 4-цис-изомер

1, 3-цис-изомер (устойчивее)            1, 3-транс-изомер

⇐ Предыдущая12345

Поделиться: