Методические указания к занятию № 4 Тема: Химическая кинетика и равновесие

Цель работы Знакомство с закономерностями протекания химических реакций, факторами, влияющими на скорость реакции и на химическое равновесие.

Теоретическая часть.

Скорость химических реакций. Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например, твердой и жидкой, твердой и газообразной. Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение качества вещества к единице объема называется концентрацией С, то скорость гомогенной реакции – это изменение веществ или продуктов во времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции:

υ = (С₂ – С₁) / (t₂ – t₁) = -∆ C/∆ t,

 где С₂ и С₁ – концентрации исходного вещества в момент времени t₂ и _t1. Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растет с увеличением реагирующих частиц в единице объема, т. е. с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличением концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс – скорость химической реакции прямо пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени стехиометрических коэффициентов. Закон действующих масс был открыт в 1864 году Гульбергом и Вааге.

Закон действующих масс справедлив только для разбавленных (менее 0, 01М) жидких и газообразных растворов. С увеличением концентрации или давления (для газообразных веществ) возрастают отклонения от закона, особенно для твердых растворов электролитов, содержащих многозарядные ионы.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно правилу Вант – Гоффа при повышении температуры на 10К скорость многих реакций увеличивается в 2–4 раза.

γ – температурный коэффициент Вант – Гоффа, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределах 2–4. Температурное правило Вант – Гоффа носит ориентационный характер, так как точность расчетов по нему невысока.

Катализ. Наиболее мощным средством интенсификации химических реакций является применение катализаторов, т. е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но не испытывают химических превращений в их результате. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом. Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обладают селективностью (избирательностью). Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т. е. с увеличением выхода определенных продуктов.

Каталитическая активность катализаторов вырастает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами, которые сами по себе обычно каталитически неактивны. Так, скорость окисления серы (IV) на катализаторе V2O5 возрастает в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов. В то же время имеются вещества, которые ухудшают каталитическую активность. Их называют каталитическими ядами. Каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртуть.

Катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализатора, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции.

Механизм катализа зависит от типа реакции. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Согласно теории катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции.

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Гетерогенными обычно называются твёрдые катализаторы, на поверхности которых реагируют газообразные или жидкие вещества.

К наиболее распространенным комплексным катализаторам относятся Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, SiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, Ag₂O. Они используются для получения аммиака, азотной и серной кислот, метанола, этилена и других продуктов химической промышленности. Катализ используется при очистке сточных вод. В дальнейшем применение катализаторов поможет также в создании экологически чистых малоотходных технологий.

Для обратимых реакций характерно состояние химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакции равны.

На константу равновесия не влияет изменение концентраций реагентов и продуктов реакции. Однако если выводить непрерывно образующиеся вещества из реакционной смеси (удаление выделяющихся газов, образующихся осадков малорастворимых веществ), то система все время будет находиться в неравновесном состоянии, в ней будет происходить образование все новых и новых количеств продуктов. Выход продуктов обратимой реакции можно повысить и другим путем: либо изменяя температуру реакции, либо повышая давление и концентрации реагентов. В 1884 году Ле Шателье сформулировал получивший его имя общий принцип смещения химического равновесия. Если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне путем изменения какого-либо параметра, влияющего на равновесие, то равновесие смещается в том направлении, которое способствует восстановлению первоначального состояния системы.

Рассмотрим влияние отдельных параметров. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая химическая реакция идет с поглощением энергии в форме теплоты, т. е. в направлении эндотермической реакции 

Повышение давления в соответствии с принципом Ле Шателье смещает равновесие в направлении той реакции, которая связана с уменьшением объема системы.

Введение в равновесную систему дополнительных количеств какоголибо реагента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация введенного реагента будет уменьшаться.

Принцип Ле Шателье имеет огромное практическое значение. Он позволяет качественно определить условия, при которых можно получить максимально возможный выход продуктов от данной реакции.

Вопросы для подготовки к лабораторной работе:

1. Дайте определение скорости химических реакций. В каких единицах она измеряется?

2. Составьте кинетические уравнения процессов:  

а) Ag+2KCN +1/4O₂ +1/2H₂O=K[Ag(CN)₂] +KOH;

б) Fe₃O₄ + 3/2S₂(г) =3FeS(к) + 2O₂(г);

в) Cu₂O(к) +CO(г)=2Cu(к) + CO₂(г). 

3. Почему при сравнении реакционной способности вещества учитывается константа скорости, а не скорость реакции?

4. Какие ограничения имеет правило Вант – Гоффа?

 5. Что характеризует константа равновесия? Какой вывод можно сделать, если для некоторой реакции К намного меньше 1? Составьте выражение константы равновесия для процессов:  

а) 2СН₄(г) ⇔ С₂Н₄(г) + 2Н₂(г);

б) MgO(к) + CO₂(г) ⇔ MgCO₃(к).

 

Экспериментальная часть.

Опыт 1 Зависимость скорости реакции от концентрации

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ удобно исследовать на примере взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой, идущего по реакции

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂↑ + H₂O + S↓

Образующаяся в результате окислительно-восстановительного процесса сера вызывает помутнение раствора. Однако помутнение становится заметным после того, как концентрация серы достигнет определенной величины. Время t от начала реакции (началом реакции считается момент сливания растворов) до заметного помутнения раствора зависит от скорости реакции V. Это дает возможность судить об относительной скорости реакции: чем больше скорость, тем меньше время.

Приготовьте три раствора различной концентрации. Для этого возьмите три сухие пробирки, внесите в первую 4 капли 1 н. раствора тиосульфата натрия и 8 капель воды, во вторую 8 капель 1 н. раствора тиосульфата натрия и 4 капли воды, в третью 12 капель 1 н. раствора тиосульфата натрия. Первую и вторую пробирку осторожно встряхните.

Добавьте в первую пробирку одну каплю 0, 5 н. раствора серной кислоты, одновременно включите секундомер. Измерьте время от момента добавления кислоты до появления в растворе заметного помутнения. То же проделайте со второй и третьей пробирками.

Количество капель (соль / вода)	ОтносительнаяконцентрацияNa2S2O3	Промежуток времени от начала отсчета до появления мути t, с	Скорость реакции, V = 1/t, с–1
4/8	C
8/ 4	2C
12/ -	3C

 

Постройте график зависимости скорости V (ось ординат) от концентрации С (ось абсцисс). Согласно закону действия масс зависимость скорости реакции от концентрации должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат. Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации. Результаты опыта занесите в таблицу.

 

Опыт 2 Зависимость скорости реакции от температуры

В три пробирки внесите по 10 капель 1 н. раствор тиосульфата натрия, в другие три − по 5 капель 0, 5 н. раствора серной кислоты и 15 капель воды. По одной пробирке с тиосульфатом натрия и серной кислотой поставьте в большой стакан, держите при комнатной температуре. Остальные попарно поместите в два других больших стакана, опустите в них термометры, налейте в один стакан воды, нагретой до 25 °С, в другой − до 35 °С, в третий − до 45°С. Следите за тем, чтобы температура растворов не поднималась выше указанной. Нагретые растворы одновременно слейте попарно, тотчас включите секундомер, определите время до начала появления помутнения. Полученные данные занесите в таблицу. Высчитать  температурный коэффициент изучаемой реакции?

 

 

 

Номер пробирки	Температура, °С	Промежуток времени от начала Отсчета до помутнения t, с	Скорость реакции, V = 1/t, с–1
1	25
2	35
3	45

                       

Опыт 3 Влияние катализатора на скорость реакции

Изучите влияние гетерогенного катализатора (MnO₂) на скорость разложения пероксида водорода. Предполагается, что реакция с участием диоксида марганца протекает через следующие стадии:

MnO₂ + H₂O₂ + 2H⁺ = Mn^{2 +} + 2H₂O + O₂

Mn^{2 +} + 2H₂O = Mn(OH)₂ + 2H⁺

Mn(OH)₂ + H₂O₂ = MnO₂ + 2H₂O

В пробирку внесите 10 % раствор пероксида водорода. Отметьте, что в обычных условиях заметного разложения пероксида водорода не наблюдается. Добавьте в пробирку несколько крупинок диоксида марганца. Наблюдайте энергичное выделение газа и с помощью тлеющей лучинки убедитесь, что это кислород. Составьте уравнение реакции.

___________________________________________________________________________

 

Опыт 4 Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие

Рассмотрим реакцию FeCl₃ + 3KCNS = Fe(CNS)₃ + 3KCl

Из веществ, участвующих в этой реакции, только роданид железа интенсивно окрашен в красный цвет. Поэтому всякое изменение его концентрации сказывается на интенсивности изменения окраски раствора. Это позволяет наблюдать, в каком направлении смещается равновесие при изменении концентрации исходных веществ или продуктов реакции.

В четыре пробирки внесите по 5− 7 капель 0, 0025 н. раствора хлорида железа (III) и роданида калия. Получите интенсивно-красный раствор – цвет образующегося роданида железа (III). Оставьте одну из четырех пробирок с раствором для сравнения, в первую из оставшихся добавьте одну каплю насыщенного раствора хлорида железа (III), во вторую − одну каплю насыщенного раствора роданида калия, в третью − несколько кристалликов хлорида калия.

Наблюдайте изменение окраски растворов. О чем оно свидетельствует? Напишите выражение для константы равновесия реакции.

__________________________________________________________________________

 

Результаты опытов сведите в таблицу.

Добавленный раствор	Изменение интенсивности окраски (усиление, ослабление)	Направление смещения (вправо, влево)	Изменение концентрации компонентов (увеличение, уменьшение)
			Fe(CNS)3	KCl	KCNS	FeCl3
FeCl3
KCNS
KCI

 

Опыт 5Смещение химического равновесия при изменении среды

(кислой или щелочной)

Изучение влияния кислотности среды на положение гомогенного химического равновесия проводится на примере взаимного превращения хромат- и дихромат-ионов:

2 CrO₄²⁻ + 2 H ⁺ = Cr₂O₇²⁻ + H₂O pH > 7;

Желтый Оранжевый

 

Cr₂O₇²⁻ + 2 OH ^– = 2CrO₄²⁻ + H₂O pH < 7.

Оранжевый            Желтый

Хромат-ионы CrO₄²⁻ существуют преимущественно в нейтральных и щелочных средах, дихромат-ионы Cr₂O₇²⁻ – в кислотных.

Две пробирки на 1/4 наполните раствором дихромата калия, другие две – раствором хромата калия. Отличаются ли они по цвету?

В одну из пробирок с раствором дихромата калия, K₂Cr₂O₇, прилейте 10–15 капель 2 н. раствора гидроксида калия. Вторая пробирка служит для сравнения. Заметна ли разница в краске? В одну из пробирок с раствором хромата калия, K₂CrO₄, прилейте 10–15 капель 2 н. раствора серной кислоты. Как изменяется цвет раствора? Напишите уравнения реакций в молекулярной форме.

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

 

Опыт 6 Влияние температуры на химическое равновесие

Влияния температуры на смещение равновесия изучается на процессе образования соединения включения (клатратного соединения) между крахмалом, состав которого можно выразить формулой (C₆H₁₀O₅)n, и йодом I₂ по обратимой реакции

(C₆H₁₀O₅)n + m I₂ = (C₆H₁₀O₅)n + m I₂.

Синий

В пробирку налейте 4-5 мл водного раствора йода. Добавьте 2–3 капли раствора крахмала (крахмального клейстера). Отметьте происходящие изменения. Содержимое пробирки тщательно перемешайте интенсивным встряхиванием или стеклянной палочкой. Полученный синий раствор разлейте пополам в две пробирки. Одну оставьте в качестве контрольного образца (эталона), а содержимое второй нагрейте, не доводя его до кипения. Отметьте при этом произошедшие изменения в сравнении с контрольным образцом.

Охладите нагретую пробирку сначала на воздухе, а затем под струей холодной водопроводной воды – синее окрашивание появляется вновь. Объясните наблюдаемое явление на основе принципа Ле Шателье.

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Сделайте общий вывод по работе.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Контрольные вопросы и задачи.

1. Скорость некоторой реакции при 0 0С примем за единицу. Вычислите скорость той же реакции при 100 0С, если температурный коэффициент γ = 3.

2.  Укажите, как повлияет на равновесие в системе:   

СО(г) + Н₂О(г) ⇔ СО₂(г) + Н₂(г)       ∆ Н = +42 кДж. 

а) увеличение температуры,             

б) уменьшение давления.

Составьте выражение константы равновесия для данного обратимого процесса. 

3. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2, 3. Укажите, как изменяется скорость этой реакции при повышении температуры на 20 ⁰С.

4. Составьте выражение константы равновесия для реакций:  

а) ZnO(к) + СО(г) ⇔ Zn (к) + CO₂(г);            ∆ Н > 0

 б) 2 СО(г) + 2Н₂(г) ⇔ СН₄(г) + СО₂(г); ∆ Н< 0. 

Укажите, как повлияет на равновесие в этих системах: а) уменьшение температуры, б) увеличение давления. 

5. При повышении температуры на 400С скорость реакции увеличилась в 16 раз. Вычислите температурный коэффициент γ.

6. Укажите, в какую сторону сместится равновесие в обратимых реакциях а)PCl3(г) + Cl2(г) ⇔ PCl5(г);        ∆ H > 0

 б) N2(г) + 3H2(г) ⇔ 2NH3(г);      ∆ H < 0 

при увеличении температуры; при уменьшении давления в системе. Составьте выражение константы равновесия для каждой реакции.

Литература для самоподготовки:

1. Григорьева О. С., Рязапова Л. З., Мифтахова Н. Ш. Общая и неорганическая химия: лабораторный практикум с использованием микрохимического оборудования по дисциплине «Общая и неорганическая химия», Ч. 1. Казань: КГТУ, 2010. – 137с.

2. Коровин Н.В. Лабораторный практикум: учебное пособие \ Н.В. Коровин, В.К. Камышова, Е.Я. Удрис; под общей ред. Н.В. Коровина. – Москва: КНОРУС, 2017. – 336 с.

3. Общая и неорганическая химия. Учебный справочник / Гусева А.Ф., Атманских И.Н., Балдина Л.И., Анимица И.Е., Нохрин С.С., Кочетова Н.А. Отв. редактор: Нохрин С.С. / Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2012. – 80с.

4. Сироткин О.С. Химия: учебник / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин. – Москва: КНОРУС, 2019. – 364 с.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: