Основные количественные характеристики распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами.

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 12Следующая ⇒

Важнейтшей проблемой радиохймии является процесс переноса микроколичеств вещества из раствора в твердую фазу процесс эт0т называется соосаждением.

Соосаждение может быть результатом объемного распределения микрокомпонента между раствором и осадком (изоморфная и изодиморфная сокристаллизация. образование аномально смешанных! х и гриммовских.кристаллов и т. д.) и поверхностно-

объемного'распределения (пёрвичная' вторичная и внутренняя

адсорбция).При выделении твердой кристаллической фазы из растворов, содержащих радиоактивные элементы и любые другие элементы в состоянии крайнего разведения' следует разлйнать два основных случая:

а) твердая фаза вьделяется в форме хорошо образованньлх кристаллов с относительно мало развитой поверхностью;

б) твердая фаза, хотя и имеет кристаллическую структуру' но кристаллы малы и поверхн0сть их сильно ра3вита.В первом случае микрокомпонент переходит из раствора

в твердую кристаллическую фазу в заметном количестве лишь в том случае, если он мо}кет принимать участие в построении кристаллической решетки макрокомпонента' т. е. является по отношению к нему изоморфньтм или изодиморфнь1м соединением.

3то положение' известное под на3ванием 3акона соосаждения Хана [1], формулируется следующим образом: радиоактивный элемент, находящийся в виде следов (микрокомпонент), переходит из раствора в твердую кристаллическую фазу в том случае' если он с анионом тверлой фазьт обра3ует соединеЁие, кристалли3ующееся изоморфно или изодиморфно с соответствующим соединением макрокомпонента.

О достоверности 3акона Хана мох< но судить--на основаниип римеров' 3аимствованнь1х из наблюдений Хлопина и его сотрулников [2].

1. Из раствора' содерх{ащего хлоридьт стронция и радия' производилась кристаллизация шестиводного хлорида стронция при 4 градусов С.При вьтделении 71 % SrCl2*6H2O в твердую фазу перешло неbзоморфного с ним хлорида радия лишь около 2%

При образовании в растворах осадков с сильно развитой поверхностью естественно ожкидать' что переход радиоактивного элемента в кристаллическую фазу может происходить как за счет процессов объемного' так и поверхностно-объемного распре-

деления. Однако при отсутствии изоморфи: зма переход радиоактивного элемента в твердую фазу обусловливается лишь процессами поверхностно-объемного распределения и подчиняется объединенному правилу Фаянса -Хана [3]: при образовании в растворе, содержащем радиоактивньне элементь|, крсталлических осадков с очень сильно ра3витой поверхностью и при отсутствии и3оморфи3ма радиоактивный элемент переходит в твердую фа3у в том случае, если он обра3ует с анионом твердой фазы трулнорастворимое соединение и 3аряд иона этого эле_мента имеет знак' противополо}кнь! й знаку заряда поверхности т вердой фазы.

Количеств. характеристикой соосаждения служит степень соосаждения х, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень соосаждения характеризуют через дифференциальный (Кд) или интегральный (Ки) коэффициент соосаждения, причем первый характеризует степень перехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй-в весь объем твердой фазы. Если у и r-соотв. масса и плотность осадка, V- объем среды, то Кд и Ки соотв. выражаются соотношениями:

Значения Кд и Ки зависят от исходного пересыщения р-ра (расплава, пара), интенсивности перемешивания, наличия добавок, меняющих состояние макро- и микрокомпонентов и состав твердой фазы.

Кинетика соосаждения количественно характеризуется скоростью соосаждения I, к-рая равна:

где t- время соосаждения. При соосаждении из гомог. системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации (см. Зарождение новой фазы). На первой стадии (инкубац. период) скорость соосаждения мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и нек-рое время удерживается вблизи макс. значения, на третьей (период перераспределения)-резко уменьшается. В течение инкубац. периода в системе формируются зародыши частиц осадка, к-рые захватывают микрокомпонент с коэф. Кд и Ки, близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщения, т-ры и интенсивности перемешивания, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварит. перегрева исходной гомог. системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц.

В течение периода первичного захвата атомы, ионы или молекулы микрокомпонента диффундируют из объема к растущим частицам осадка, адсорбируются ими и переходят с пов-сти частиц в их объем. При этом состав твердой фазы непрерывно меняется (т. е. изменяются коэф. Кд и Ки), пока не будет достигнуто равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и исходной системой, характеризуемое коэф. Кравн. Кол-во микрокомпонента, соосаж-даемого в каждый момент времени, зависит от соотношения скорости роста частиц осадка и скорости поступления мик-рокомпрнента из среды к прв-сти частиц (путем диффузии или миграции), с одной стороны, и скорости перехода через пов-сть раздела фаз-с другой.

При соосаждении из сильно пересыщенного слабо перемешиваемого р-ра (пара) у пов-сти частиц осадка формируется слой среды толщиной d (диффузионный слой), перенос через к-рый микрокомпонента происходит за время, соизмеримое со скоростью роста частиц, но меньшее времени установления равновесного распределения микрокомпонента (т. наз. диффузионный режим соосаждения). Изменение коэф; захвата микрокомпонента описывается ф-лой Бартона-Прима-Слихтера:

где G- скорость роста частиц, D-коэф. диффузии микрокомпонента в жидкости или паре.При соосаждении из сильно пересыщенного интенсивно перемешиваемого р-ра (пара) скорость роста частиц твердой фазы соизмерима со скоростью миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы и скоростью перехода через пов-сть раздела фаз, но значительно меньше скорости диффузии в объеме р-ра (адсорбц.-кинетич. режим соосаждения). В этом случае

где Ка-коэф. равновесного адсорбц. захвата микрокомпонента, ws и wa-количеств. характеристики вероятности миграции микрокомпонента соотв. из приповерхностного слоя твердой фазы в адсорбц. слой и из адсорбц. слоя в окружающую среду, а -толщина моноатомного (мономолекулярного) слоя твердой фазы. В данном режиме соосаждение можно направленно изменять посредством регулирования скорости роста частиц G и т-ры.

При соосаждении из слабо пересыщенной интенсивно перемешиваемой среды скорость роста G меньше скорости диффузии, адсорбции и миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы, так что Кд = Кравн (квазиравновесный режим соосаждения). В этом режиме захват микрокомпонента, образующего с макрокомпонентом твердый р-р замещения, описывается ф-лой Дёрнера-Хоскинса:

ln(1-x) = lln(1-y/y0),

где у0-масса микрокомпонента в исходной системе, l-коэф. сокристаллизации, приближающийся к значению KpaвнL/r (L-p-римость макрокомпонента в р-рителе при данной т-ре).

В период перераспределения частицы осадка, имеющие меньший размер и повыш. дефектность (а следовательно, характеризующиеся более высокой р-римостью или повыш. давлением пара), растворяются или испаряются, выбрасывая захваченный ими ранее микрокомпонент в окружающую среду. Более крупные и более совершенные по внутр. строению частицы продолжают расти, захватывая микрокомпонент в квазиравновесном режиме. В результате микрокомпонент перераспределяется между средой и осадком, причем если на стадии первичного захвата КдКравн, то микрокомпонент частично переходит из твердой фазы в среду, а если КдКравн, то микрокомпонент дополнительно переходит в осадок.

Равновесное распределение. При длительном перераспределении устанавливается равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и средой (законХлопина):

Значение Кравн для разных систем изменяется в широких пределах (от 10-6 до 106). Для ряда микрокомпонентов, соосаждающихся с одним и тем же макрокомпонентом, значения Кравн коррелируют с энтальпией сублимации, стандартным электродным потенциалом и др. св-вами кристаллов микрокомпонента. Коэф. Кравн сложным образом зависит от т-ры и состава р-ра, скачкообразно меняется при полиморфном превращении твердой фазы осадка, при изменении степени окисления элемента, образующего микрокомпонент. Согласно эмпирич. правилу Фаянса-Па-нета, значение Кравн достаточно велико, если микрокомпонент образует с ионами осадка противоположного знака малорастворимое или слабодиссоциирующее соединение. Согласно правилу Хана, значение Кравн достаточно велико, если микро- и макрокомпоненты изоморфны или изо-диморфны. По правилу Руффа l> 1, если р-римость кристаллов микрокомпонента меньше, чем макрокомпонента, и наоборот. При сокристаллизации ионных диэлектриков значение Кравн велико, если микро- и макрокомпоненты имеют однотипные хим. ф-лы, а их кристаллы изоструктур-ны с параметрами решетки, различающимися менее чем на 5% (правило Гримма): По правилу Юм-Розери из металлич. расплавов с большим Кравн сокристаллизуются изоструктурные в-ва, если межатомные расстояния в их кристаллах различаются не более чем на 15%.

Соосаждение-один из осн. способов очистки в-в и концентрирования примесей. В научной практике соосаждение используют для идентификации степени окисления элементов, образующих микрокомпонент, определения констант устойчивости комплексов, р-римостей в-в и параметров фазовых переходов. С помощью соосаждения были открыты Ra и Ро, обнаружено деление урана.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒