Химическое соединение (основное вещество) определяет фармакокинетику РФП -- накопление и время локализации в конкретном органе, выведение из организма, т. е. функциональную его пригодность.

22.Физико-химические формы урана в разбавленных водных растворах:

Шесзивиленгныйиран в водных растворах находится в виде уранил-иона UO~+. дЛЯ иона уранила характерно образование комплексов. Соединения U (VI) с галогенами получаются методами «сухой» химии. Гексафторид образуется действием фтора на уран уже при 250С или на цн, при 2500 С: UF4 +F2 -+ UFG, Гексафторид – весьма летучее соединение с температурой кипения 56, 40 С. Благодаря низкой температуре кипения гексафторид используют при термодиффузионном разделении изотопов урана. Он реагирует с большинством металлов, мгновенно гидрализуется в присутствии воды: ш-, + 2HP~U02F2 +4HF. Это свойство делает его опасным, поскольку с парами воды образуется очень агрессивная плавиковая кислота. Гексахлорид урана получают окислением UC14 хлором при ~3500 С. Это соединение растворимо в четыреххлористом углероде, в воде гидролизуется так же, как

цг, При растворении UО з в соляной кислоте или в результате окисления U02 хлором образуется U02C12 хорошо растворимая соль ярко-желтого цвета. Хорошо растворимыми солями UVI являются: уранилнитрат U02(NО З)2·6Н 2О, сульфат U02S04·3H20, ацетат U02(00ССН З)2·2Н 2О и перхлорат уранила U02(СI0 4) ·4Н 2О. Все они имеют зеленовато-желтую характерную окраску. Кристаллы этих солей флюоресцируют. Наиболее важен...,.- уранилни грат: эта соль очень хорошо экстрагируется многими органическими растворителями. U02F2 получается в виде некристаллизующейся сиропообразной жидкости прп растворении UЗ08 или UО з В плавиковой кислоте; уранилфторид растворим в воде. Дает многочисленные комплексные соединения. В щелочной среде шестивалентный уран переходит в состояние аниона, т. е. проявляет амфотерные свойства. Образующиеся при этом соли полиуранаты малорастворимы. Так, прибавление едкого натра к раствору какойлибо соли уранила вызывает выпадение желто-бурого аморфного осадка диураната: 2U02504+ 6NaOH ~ Na2U~07+ 2Na2504+ 3НР. Моноуранаты типа Na2U04 в растворах не образуются, их получают сплавлением Na20 с UО з. Уранаты можно рассматривать как соли нервстворимой в воде урановой кислоты H2U04• Полимеризация урановой кислоты в полиуранатные цепи происходит при частичном обезвоживании. В результате получаются сложные полиуранаты. Место иона натрия может замещаться любым щелочным элементом. В общем виде формулу полиуранатов можно записать как Nа2UПОЗП+l, а структурное изображение, например триураната, выглядит следующим образом:

О О О

11 11 11

Na [O-U-O-U -O-U--O] Na.

11 11 11

О О О

Образование нерастворимых диуранатов из солей уранила - очень важная реакция, которой пользуются 154 155

для перевода шестивалентного урана в осадок. Полиуранаты являются типичным примером образования неорганических полимеров.. Нерастворимых солей уранила очень мало. К ним можно отнести (U02)2F(CN) 6, выпадающую из раствора солей уранила при добавлении K4F(CN)6 (желтая кровяная соль). Слаборастворимыесоединения: аммонийуранилфосфат U02· NH4P04 И натрийуранил аиетат

NаU02(оосснз ) а. Последним соединением пользуются 13 аналитической химии для определения урана в растворах. Перекисному окислу U04 соответствует перурановая кислота H4UOB• Соли ее выпадают в виде нерастворимой желтой массы при добавлении перекиси водорода к подкисленным растворам солей уранила эцо, (NОЗ) 2 + 3Н2О2 -+ (ИО2) 2 UOs + енно;

~ Если на осадок действовать щелочью, то образуются Na4UOs и Na2U207• В кислотах перуранаты разлагаются

с выделением водорода и образованием солей уранила. Характерной особенностью почти всех солей шестивалентного урана является способность давать растворимые комплексы (даже в щелочной среде) в присутствии избытка карбонатов, оксалатов, сульфатов щелочных металлов или аммония вследствие образования комплексных ионов. Общая формула комплекспого аниона уранилсульфата имеет вид [U02(S04)з]4-; изве. стен комплексный уранилкарбонат анион типа

[U02 (СОз ) з]4-. Используя это Свойство, можно легко отделить уран от микропримесей тория. Торий из урана образуется при а-распаде 92 U2 З 8 ~ 90UXi34 (Th). Процесс разделения идет в несколько стадий. В раствор

азотнокислого уранила добавляют некоторое количество хлористого железа и аммиака, образующаяся гидро156

окись Fе(ОН)з захватывает практически весь торий, но одновременно выпадает в осадок диуранат:

2UO~ (NОЗ) 2 + 6NНз + знр -+ (NH4)2ИР7 +

--~

+ 4NН4NОз·

Если после отделения осадка обработать его раствором (NН4)2СОз, то уран растворяется с образованием

UО 2СО з' 2(NН4)2СОз, а торий остается в осадке. В макроконцентрациях этим методом торий отделить не удается, так как торий образует растворимые комплексы в этих же условиях, но в микроколичествах он прочно удерживается осадком гидроокиси железа. Оксалатные комплексы урана нашли применение для разделения

весомых количеств урана и тория.

Физико-химические формы радиойода в выбросах АЭС и заводов по регенерации топлива при нормальной работе и аварийной ситуации.

Загрязнение радиоактивным йодом
первый период после катастрофы значительное повышение мощности экспозиционной дозы гамма-излучения регистрировалось практически на всей территории Беларуси. Объем имеющихся экспериментальных данных по измерениям активности йода-131 в выпадениях ограничен, что потребовало разработки специальных подходов к реконструкции радиоактивного загрязнения йодом.

Наибольшие уровни выпадения йода-131 имели место в ближней зоне ЧАЭС, в Брагинском, Хойникском, Наровлянском районах Гомельской области, где его содержание в почвах составило 37000 кБк/м2 и более. В Чечерском, Кормянском, Буда-Кошелевском, Добрушском районах уровни загрязнения достигали 18500 кБк/м2.

Значительному загрязнению подверглись также юго-западные регионы – Ельский, Лельчицкий, Житковичский, Петриковский районы Гомельской области, а также Пинский, Лунинецкий, Столинский районы Брестской области.

Высокие уровни загрязнения имели место и на севере Гомельской и Могилевской областей. В Ветковском районе Гомельской области содержание йода-131 в почве достигало 20000 кБк/м2. В Могилевской области наибольшее загрязнение отмечалось в Чериковском и Краснопольском районах (5550-11100 кБк/м2).

Загрязнение территории йодом-131 обусловило большие дозы облучения щитовидной железы (“йодный удар”), что привело в последующем к значительному увеличению её патологии, особенно у детей.

Горячие атомы.

Горячие атомы, ГА – атомы, возникающие в результате ядерных превращений. Каждое ядерное превращение сопровождается выделением энергии, которая распределяется между ядром и испускаемой частицей, в соответствии с законом сохранения импульса. Образовавшиеся возбужденные атомы называются горячими атомами, т.к. их энергия соответствует энергии атомов, «нагретых» до миллионов градусов. Их называют также атомами отдачи, поскольку они воспринимают кинетическую энергию отдачи, выделившуюся при распаде материнского ядра. (Часто, вместо термина горячие атомы, используется термин горячие частицы, под которыми понимают, как атомы, так и радикалы, обладающие энергией, превышающей энергию теплового движения. Горячие атомы образуются при ядерных реакциях; горячие свободные радикалы – при фотолизе, радиолизе и в электрическом разряде). Избыточная энергия может иметь величину от нескольких эв до сотен тысяч эв. Согласно статистической трактовке, температура определяется средней кинетической энергией большого числа атомов или молекул. Однако можно говорить также о температуре отдельного атома. В этом случае вводят температуру, соответствующую кинетической энергии атома. Если кинетическую энергию атома приравнять энергии, наиболее вероятной при температуре Т, то получаем

Е mv kT кин = 2 =

где k – константа Больцмана, k=R/NA; R – газовая постоянная, NA – число Авогадро.

Е К эВ

Т Е кин

= кин =1, 16049*104 * /

Кинетическая энергия, равная 1эВ или 1МэВ соответствует температуре 104 и 1010К соответственно.Например, при испускании α -частицы энергия атома отдачи достигает 10000 эв, а для реакций типа (n, γ ) – 100эв. В момент образования ГА может потерять большее число электронов, чем следует ожидать по его положению в периодической системе и образовать высокозарядный ион. Например, при изомерном переходе

80Br, образующийся ядерный изомер имеет заряд, равный +10. Наряду с большой кинетической энергией для ГА характерно возбужденное электронное состояние.

При столкновениях энергия ГА или рассеивается, либо расходуется на химические превращения. Благодаря высокой кинетической энергии, возбужденному электронному состоянию и высокому положительному заряду, ГА способны вступать в такие химические реакции, в которые обычные атомы не вступают. Полученный ГА импульс в большинстве случаев бывает достаточно велик, чтобы разорвать одну или несколько связей атома в химическом соединении; при этом ГА отрывается от содержащей его молекулы. Энергия образования ГА (или горячего радикала) в свою очередь достаточна, чтобы вызвать возбуждение или диссоциацию еще нескольких молекул. После нескольких последовательных столкновений кинетическая энергия ГА снижается, и ГА вступают в разнообразные химические реакции с молекулами или радикалами исходного соединения или растворителя. Происходит микросинтез новых соединений или возвратом ГА в

молекулу исходного соединения. Отношение количества ГА, стабилизировавшихся в форме материнского вещества или вообще других молекул, к общему количеству возникших ГА, называется удержанием. При оценке поведения ГА необходимо

принимать во внимание возможные процессы изотопного обмена, в результате которых достигается равнораспределение ГА между всеми химическими формами, содержащими данный атом. С точки зрения прогнозирования радиационной стойкости реакторных материалов важны процессы стабилизации атомов отдачи в твердых телах: При стабилизации атомов отдачи в кристаллических твердых телах возникают каскады смещения, краудионы, термические пики (зона плавления и зона смещений), радиолиз и локальный термолиз. Например: при рассеянии 300 эв кинетической энергии в ионном кристалле атом отдачи с массой, равной 100 а.е., смещает 5-6 атомов из узлов решетки. Образование за 10-12 сек горячей зоны размером в 5 атомных радиусов (125 атомов) с температурой 104К. Спустя 10-11 сек зона включает 1000 атомов с температурой 1000К. Через 10-10 сек размер зоны увеличивается в несколько раз, а температура падает до 400К. В солях типа нитратов или сульфатов ГА стимулируют реакции разложения или диссоциации исходного соединения, ведущие к образованию меченых соединений. При последующем растворении или отжиге образца возникают многочисленные метастабильные соединения и состояния. При стабилизации ГА в кристаллическом твердом теле, из-за процесса каналирования (наличия предпочтительного движения но некоторым направлениям в кристаллической решетке) возникает существенно неоднородное распределение ГА в монокристаллах (" эффект теней" ). Горячие атомы нашли применение при синтезе меченых соединений. На свойствах ГА основан метод

обогащения радиоизотопов (Эффект Сцилларда-Чалмерса). Перспективно использование реакций ГА в процессах полимеризации, синтеза аммиака и др.

Удержание.

Известно, что радиоактивные атомы, получающиеся в результате ядерных превращений, частично оказываются в химическом соединении, в котором произошло их образование (в виде так называемого «материнского» соединения). Например, при облучении нейтронами галоиднопроизводных органических соединений, значительная доля радиоактивного галоида, образующегося по n, γ -реакции, оказывается в виде исходной молекулы и не может быть отделена от нее. Это явление получило название удержания. Оно характеризуется долей радиоактивных атомов, образующихся после ядерного процесса в виде материнского соединения.

Первичное удержание. Химические связи атома отдачи с другими атомами в молекуле должны рваться.Отсутствие разрыва связи может иметь место:

1) если энергия связи больше энергии отдачи;

2) если доля энергии, затрачиваемая на разрыв связи, меньше энергии связи;

3) если имеет место компенсация суммарной энергии отдачи при испускании нескольких γ -квантов или β -частицы и нейтрино;

4) если направление движения атома по отношению к связи его с молекулой идет под малым углом внутрь молекулы.

Энергия отдачи может быть разложена на тангенциальную и радиальную компоненты. Первая сообщает молекуле вращательное движение, а вторая – идет на удаление или сближение атома отдачи с другими атомами.При направлении радиальной компоненты от центра тяжести молекулы энергия отдачи затрачивается на разрыв связи.

Удержание без разрыва химической связи вновь образовавшегося радиоактивного атома в молекуле называется первичным удержанием.

Вторичное удержание. Удержание не может являться только результатом сохранения молекул. Это следует из величин энергий отдачи, значительно превышающих энергии связи атомов в молекулах, и больших величин удержания в подавляющем числе ядерных превращений. Вторичное удержание является результатом химических реакций атомов отдачи с атомами среды, в которой они зарождаются и движутся. Это видно из того,

что наряду с материнской молекулой радиоактивные атомы оказываются в виде молекул, которые являются продуктами замещения других атомов и атомных групп в материнской молекуле на атомы отдачи. Например, при облучении нейтронами бромистого этила 81Br(n, γ )82Br наряду с радиоактивным бромистым этилом образуется дибромэтан – продукт замещения водорода на атомы отдачи брома.Удержание, являющееся результатом химических реакций атома отдачи с атомами среды, в которой

зарождаются атомы отдачи, называется вторичным удержанием.Не все горячие атомы вступают в химическое взаимодействие с окружающими атомами, часть из них в результате соударений охлаждается до тепловых скоростей. Такие атомы отдачи могут реагировать с продуктами радиолиза молекул среды, проходящего под действием атомов отдачи, внешнего облучения или облучения вследствие радиоактивного распада. Охлажденные до тепловых скоростей горячие атомы отдачи кроме радиационно-химических превращений могут вступать в обычные тепловые реакции и реакции теплового обмена.

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 1112