Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 13Следующая ⇒

Процессы изоморфной сокристаллизации удобно изучать на примере образования истинных смешанных кристаллов, образованных солями бария и радия.

Прежде всего, необходимо отметить, что возможность образования истинных смешанных кристаллов определяется наличием изоморфизма или изодиморфизма между соединениями микро- и макрокомпонентов.

В изучении явлений сокристаллизации большую роль сыграл закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом. Согласно этому закону «аналогичные по составу соединения элементов, сходных по химическим свойствам, имеют одинаковую или очень близкую кристаллическую форму». Однако аналогичный состав соединений элементов, сходных по химическим свойствам, означает в то же время одинаковый химический тип строения, т. е. наличие в них одинаковых структурных единиц, например ионов.

Для того чтобы могли образовываться истинные смешанные кристаллы, должны выполняться следующие условия: 1) вещества должны быть образованы элементами-аналогами или элементами, проявляющими сходство структур в определенных валентных состояниях; 2) вещества должны иметь одинаковую кристаллическую структуру и близкие параметры кристаллической решетки. Этим требованиям полностью отвечают пары любых одинаковых солей бария и радия, например ВаС1₂ — RаС1₂; ВаВг₂— RаВг₂; Ва(NО₃)₂— Rа(NO₃)₂.

Однако, как было установлено последующими исследованиями, закон Митчерлиха в его первоначальной формулировке оказался нестрогим в том отношении, что близкой, а иногда и совершенно одинаковой кристаллической формой обладают вещества, несходные в химическом отношении. Это относится, например, к кристаллизующимся в кубической системе NаС1 и СаF₂ и к кристаллизующимся в ромбической системе КМп0₄ и ВаSО₄. Эти факты заставили Э. Митчерлиха включить в " понятие изоморфизма весьма существенный критерий — способность к образованию смешанных кристаллов или изоморфных смесей, иначе говоря, способность к совместной кристаллизации в виде однородных кристаллов, содержащих различные количества Двух компонентов.Таким образом, изоморфными Э. Миучерлих называл вещества, которые, будучи сходными в химическом отношении, обладают одинаковой кристаллической формой и способны образовывать смешанные кристаллы. Последнее условие является важнейшим и наиболее прямым доказательством изоморфности двух соединений. Здесь мы имеем дело с понятием изоморфизма в узком смысле слова (изоморфизм первого рода, т. е. тот его случай, когда изоморфные вещества способны образовывать смешанные кристаллы).

Необходимо отметить, что по представлениям Э. Митчерлиха соединения элементов, являющихся химическими аналогами, не обязательно должны быть изоморфными. Примером могут служить NаС1 и СsС1, которые при комнатной температуре кристаллизуются в разных системах и неспособны к образованию истинных смешанных кристаллов. Напротив, изоморфизм каких-либо соединений обязательно указывает на их химическую аналогию (одинаковый тип строения, наличие одинаковых структурных единиц, одинаковые валентные состояния элементов, участвующих в образовании соединений). Отсюда следует, что в ряде случаев изоморфными могут быть и соединения, отвечающие одинаковым валентным состояниям элементов, заметно отличающихся по своим химическим свойствам. В качестве примера можно указать на соединения одновалентного таллия, серебра и щелочных металлов, а также на соединения кальция, стронция, бария и двухвалентного свинца, способные давать истинные смешанные кристаллы.

Таким образом, факт образования соединениями каких-либо элементов изоморфных смесей в общем случае служит не столько доказательством химической аналогии элементов, образующих эти соединения, сколько доказательством сходства их валентных состояний и внутренней структуры. В самом деле, результаты исследований Э. Митчерлиха и Я. Берцелиуса в области изоморфизма селена и серы, а также соединений алюминия, железа и хрома следует истолковывать не как доказательство химической аналогии, а как доказательство сходства валентных состояний и структур некоторых химических форм этих элементов, относящихся к различным группам периодической системы Менделеева. Однако сам факт образования изоморфных смесей, свидетельствующий о сходстве валентных состояний и структур двух соединений, имеет чрезвычайно важное значение для радиохимии и является основой косвенного метода установления химического состояния элемента в крайне разбавленных растворах.

Закон Митчерлиха сыграл очень большую роль в изучении зависимости кристаллической формы от химического состава, в систематике химических элементов и установлении их атомных весов. Еще Д. И. Менделеев указывал, что «исторически первым важным и доказательным методом для открытия сходства двух разных элементов служил изоморфизм» [6].

Изоморфизм и связанная с ним способность к образованию изоморфных смесей являются измеримыми свойствами элементов и их соединений. Благодаря этому применение закона Митчерлиха позволило в ряде случаев не только установить сходство двух соединений разных элементов, но и определить формулы неизвестных веществ. Так, на основании изоморфизма селената и сульфата калия Э. Митчерлиху удалось установить формулу открытой им селеновой кислоты. Им же впервые было предложено определять атомные веса на основании формулы соединения, найденной по изоморфизму. Определенный с помощью этого метода атомный вес селена оказался равным 79, что весьма близко к современному его значению (78, 96). Методом изоморфизма Я. Берцелиус установил правильные формулы окисей железа и алюминия, которым вначале приписывали состав РеОз и АЮ₃. Эти окиси оказались изоморфными окиси хрома, формула которой была однозначно установлена им ранее. Таким образом выяснилось, что действительные атомные веса железа и алюминия должны быть вдвое меньше по сравнению с принимавшимися ранее значениями.

Определение состава и структуры соединений на основании данных изоморфизма не потеряло своего значения до настоящего времени. Особенно большое значение этот метод получил при изучении химии типично радиоактивных элементов. В этом случае метод изоморфного соосаждения является почти единственным способом, позволяющим судить о химических формах изучаемого элемента в крайне разбавленных растворах.

Говоря об изоморфизме, обусловливающем образование истинных смешанных кристаллов, необходимо рассмотреть другое явление, играющее очень важную роль в этом отношении, — явление изодиморфизма или принудительного изоморфизма. Оказывается, что истинные смешанные кристаллы могут образовывать соединения, отличающиеся по составу и кристаллизующиеся в различных по симметрии кристаллических решетках.

Так, уже в первых своих исследованиях Э. Митчерлих нашел, что сульфаты меди и марганца, железа и кобальта, а также магния, цинка и никеля представляют собой вещества, отличающиеся по кристаллической форме и содержанию воды. Первая группа сульфатов (медь, марганец) кристаллизуется в триклин-ной системе с пятью молекулами воды, вторая группа (железо, кобальт) — в моноклинной системе с шестью молекулами воды, третья группа (магний, цинк, никель) — в ромбической системе с семью молекулами воды. Вместе с тем все эти сульфаты способны давать в определенных условиях истинные смешанные кристаллы. Так, сульфат железа кристаллизуется в интервале температур от —10, 8 до 56, 6° в виде FеS0₄-7Н₂О моноклинной системы; сульфат марганца кристаллизуется в интервале от — 11, 4 до 8, 6° в виде МпS0₄ • 7Н₂О моноклинной системы, однако при температуре 8, 6° начинает кристаллизоваться в виде МпSО₄-•5Н₂О триклинной системы. При температуре 0° эти соли изоморфны и образуют непрерывный ряд твердых растворов; при температуре 20° соли изодиморфны.

Если в растворе имеется избыток FеSО₄, то при кристаллизации выделяются твердые растворы FеS0₄-7Н₂0—МпSО₄-7Н₂О моноклинной системы. Наоборот, при избытке сульфата марганца получаются смешанные кристаллы другого.типа, а именно МпSО₄-5Н₂О—FеSО₄-5Н₂О триклинной системы. Э. Митчерлих доказал, что в смешанных кристаллах подобного типа оба сульфата имеют одинаковое число частиц воды, т. е. один из компонентов приобретает несвойственные ему в данных условиях число частиц воды и кристаллическую форму.

Дальнейшими исследованиями было установлено, что в этом случае вещества могут кристаллизоваться в двух кристаллических формах, из которых одна является в обычных условиях нестабильной, но становится устойчивой в смешанных кристаллах.

Аналогичным образом обстоит дело и в случае пары солей ВаС1₂ и РЬС1₂. Хлорид бария кристаллизуется в виде ВаС1₂-2Н₂О в моноклинной системе, безводный хлорид свинца—• в ромбической системе. Кристаллизация ВаС1₂-2Н₂О в присутствии хлорида свинца приводит к образованию смешанных кристаллов. При этом также имеет место изодиморфизм, т. е. сокристаллизующаяся соль микрокомпонента может существовать в виде двух кристаллических форм: одной устойчивой неизоморфной (в данном случае безводный РЬС1₂) и другой неустойчивой (РЬС1₂ • 2Н₂О), изоморфной с кристаллизующейся солью.

Таким образом, изодиморфизм заключается в своего рода приспособлении структуры примеси (микрокомпонента) к структуре основного вещества (макрокомпонента) в твердом растворе, если стабильные структуры чистых компонентов различны, но каждая из структур возможна для обоих чистых компонентов, причем одна как стабильная, а другая как неустойчивая при данной температуре.

В случае изодиморфизма смешиваемость обоих компонентов обычно ограничена (т. е. существует верхняя граница смешиваемости). Однако трудно сказать, имеет ли эта особенность общий характер и сохраняется ли она тогда, когда компоненты различаются только типом кристаллической решетки (например, КС1 и СзС1). Для последнего случая не исключена возможность образования непрерывного ряда смешанных кристаллов (например, при высоких температурах).

Поскольку в радиохимии чаще всего приходится иметь дело с крайне малыми концентрациями веществ, постольку наличие верхней границы смешиваемости в случае изодиморфных кристаллов не имеет существенного значения. Это дает нам право рассматривать изоморфные и изодиморфные смеси совместно.

Очень важно отметить, что при совместной кристаллизации двух изоморфных или изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит всегда, как бы ни была мала концентрация одного из кристаллизующихся веществ, если только концентрация раствора по отношению к другому веществу (макрокомпоненту) достаточна для того, чтобы могла начаться кристаллизация. Это объясняется тем, что при кристаллизации изоморфных и изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит в результате замещения в кристаллической решетке иона, атома или молекулы одного из соединений на ион, атом или молекулу (в зависимости от типа решетки) другого соединения. Таким образом, одним из отличительных свойств истинно смешанных кристаллов (изоморфных и изодиморфных) является отсутствие нижней границы смешиваемости.

Более широкое определение понятия изоморфизма было дано В. Гольдшмидтом [7] на основании изучения внутренней структуры кристаллов рентгенографическим методом.

В. Гольдшмидт называет изоморфными, в широком смысле этого слова, вещества, обладающие аналогичной кристаллической структурой, которая определяется:

а) численным соотношением различных частиц, образующих
кристалл;

б) близким соотношением размеров частиц;

в) сходством поляризационных свойств частиц;

г) однотипностью связи.

К аналогичному определению изоморфизма пришел в результате многолетних исследований Г. Гримм.

Из изложенного выше следует, что одинаковая валентность замещающих друг друга компонентов и их химическая аналогия не являются обязательным условием изоморфности веществ.

По современным представлениям изоморфизм требует формальной аналогии химического состава, т. е. однотипности химической формулы, что позволяет объяснить образование смешанных кристаллов в системах типа КВF₄—ВаSО₄. Известны также случаи, когда некоторые химически аналогичные вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру, не могут образовать смешанных кристаллов.

Так, ион Nа⁺ не может заместить в простейших структурах ион Li⁺, так как большая разница в размерах радиусов этих ионов (r _Na₊= 0, 98 А, r_Li₊ = 0, 68 А) резко сказывается на размерах элементарных ячеек (5, 63 А для NаС1, 5, 13 А для LiCl). Но эти же ионы могут замещать друг друга в сложных соединениях состава LiМпРО₄ и NaМпР0₄, так как относительная разница в размерах элементарных ячеек в этом случае значительно меньше.

По классификации В. Гольдшмидта существует изоморфизм трех родов.

Изоморфизм I рода требует постоянства суммы зарядов ионов (или валентностей) и одинакового распределения 'этих зарядов по отдельным частицам в обоих веществах (изоморфизм этого рода включает в себя изоморфизм по Митчерлиху), Пример: SrSО₄—ВаSО₄; К₂SО₄—К₂SеО₄.

Изоморфизм II рода также требует постоянства суммы валентностей, но их распределение по частицам может быть различным. Пример: SгSО₄—КСlO₄.

Изоморфизм III рода требует одинакового количественного соотношения частиц, образующих кристалл, но сумма их валентностей может быть различной. Пример: SгS0₄—КВF₄.

Таким образом, изоморфизм по Митчерлиху является частным случаем изоморфизма по Гольдшмидту —Гримму.

В. Г. Хлопин, совместно с Б. А. Никитиным установили принципиальное различие между изоморфизмом I рода и изоморфизмом II и III родов, заключающееся в том, что во втором случае, в отличие от изоморфизма I рода, существует нижняя граница смешиваемости.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒