С. А. КАБАКЧИ , Г. П. БУЛГАКОВА

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ В ЯДЕРНОМ ТОПЛИВНОМ ЦИКЛЕ

http: //www.chem.msu.su/rus/teaching/kabakchi/welcome.html#1

Кабакчи Сергей Андреевич сотрудник ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, доктор химических наук, профессор. Булгакова Галина Поликарповна - доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделееева.

Учебное пособие представляет собой изложение курса лекций, прочитанных в 1990-1997 гг. на Кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделееева. студентам, специализирующимся в области радиохимии и радиоэкологии.

Глава 3.

ОБЩАЯ СХЕМА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

При действии ионизирующего излучения на любое вещество образуются промежуточные продукты: электроны (термализованные, электроны недовозбуждения, сольватированные и т. д. ), ионы ( анион- и катион-радикалы, карбанионы и карбокатионы и др ), возбужденные атомы и молекулы, свободные радикалы и т. п. Эти продукты, как правило, характеризуются высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Реакциями этих продуктов друг с другом, с веществом матрицы и с введенными в систему добавками обусловлено образование конечных(стабильных) продуктов радиолиза. В настоящем разделе дадим общую характеристику промежуточных продуктов и физико-химических процессов с их участием.

Возбужденные частицы

Возбуждение атомов и молекул вещества является одним из главных процессов, сопровождающих взаимодействие излучения с веществом. В возбужденных частицах электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с основной частью молекулы, атома или иона. Очевидно, что при возбуждении частица сохраняется как таковая. Сверхвозбужденные состояния - это частицы, энергия возбуждения которых превышает первый потенциал ионизации. Они могут образовываться главным образом путем одновременного возбуждения двух электронов ( при этом суммарная энергия возбуждения превышает первый потенциал ионизации ) или при возбуждении внутреннего электрона на одну из верхних молекулярных орбит. Возбужденные состояния возникают в следующих главных процессах: во-первых, при непосредственном возбуждении молекул вещества; в этих процессах образуются обычно высоковозбужденные и даже сверхвозбужденные состояния, во-вторых, при нейтрализации ионов, например,

А⁺ + е^- ( е^-_сольв ) А^*, ( 3. 1 )

А⁺ + В^- А^* + В; ( 3. 2 )

величина энергии возбуждения при таком способе образования возбужденных частиц определяется энергией нейтрализации, в-третьих, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки

А^* + В В^* + А; ( 3. 3 )

обычно одновременно с передачей возбуждения происходит дезактивация возбужденной частицы

А^* А + h , ( 3. 4 )

в-четвертых, в результате взаимодействия с электронами недовозбуждения ( см. ниже ) - молекула добавки может быть возбуждена, если ее потенциалы ионизации и возбуждения меньше низшего потенциала возбуждения молекул среды.

Возбужденные частицы могут терять свою энергию в безизлучательных процессах, таких как автоионизация

А^* А⁺ + е^-, ( 3. 5 )

внутренняя конверсия ( переход из высшего возбужденного состояния в более низкое возбужденное состояние той же мультиплетности - синглет-синглет, триплет-триплет ), диссоциация

А^* А₁ + А₂ ( 3. 6 )

и тушение ( диссипация энергии в столкновениях ).

Другой путь потери энергии возбужденных частиц - излучательные процессы: флуоресценция ( длительность 10^-9- 10^-7 с ) и фосфоресценция ( длительность - до нескольких секунд ). Третий тип процессов, связанных с потерей энергии возбужденных частиц - колебательная релаксация, в результате которой колебательная энергия возбужденных частиц превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. Этот тип потери энергии весьма эффективен в конденсированных средах. Наконец, четвертый тип потери энергии - химические реакции изомеризации, присоединения, распад на радикалы и т. д.

Электроны и ионы

Появляющийся в первичном акте ионизации электрон обладает достаточно большой энергией, которую он может растратить на ионизицию и возбуждение еще нескольких молекул среды. При этом при последовательных ионизациях его энергия уменьшается до Е_o, являющейся пороговой для электронного возбуждения молекул среды. Электроны с энергией Е, лежащей в диапазоне Е_o > Е > kT ( kT - энергия теплового движения молекул среды ), называют электронами недовозбуждения. Эти электроны, двигаясь в среде, продолжают терять свою энергию. При этом механизм потерь зависит от природы и агрегатного состояния среды. Полагают, что в газах - это в основном упругое рассеяние, в жидкой фазе - дипольная релаксация, возбуждение колебаний водородных связей и др. За счет указанных процессов энергия электронов становится близкой или равной энергии теплового движения молекул среды. Такой электрон называют термализованным, а сам процесс замедления электрона до этой энергии - термализацией.

В газах при небольших давлениях ( малая частота столкновений ) электроны за время торможения уходят на значительное расстояние от материнских ионов, становятся от них независимыми и могут принимать участие в различных химических реакциях. В жидкостях длина термализации значительно меньше, чем в газах, и электрон за время замедления часто не успевает уйти из сферы действия кулоновского поля материнского иона и притягивается к нему. При этом происходит рекомбинация. Уход электрона из сферы действия кулоновского поля материнского иона может произойти в том случае, когда электрон удаляется от него на такое расстояние r_k (критический радиус или радиус Онзагера ), на котором энергия кулоновского взаимодействия меньше или равна энергии теплового движения молекул среды:

(е² / _ст r_k ) kT, ( 3. 7 )

где _ст - статическая диэлектрическая постоянная среды.

Из приведенного неравенства видно, что для полярных жидкостей уход электрона от материнского иона значительно более вероятен, чем для неполярных. В полярных жидкостях ( спирты, вода и др. ) ушедшие от материнского иона термализованные электроны могут стабилизироваться за счет сольватации по следующему механизму. Термализованный электрон, который на этой стадии рассматривается как " сухой" (квазисвободный электрон с высокой подвижностью ), захватывается структурной полостью жидкости ( " мокрый" электрон ) и вызывает электронную поляризацию окружающих молекул. Взаимодействие электрона с диполями среды приводит к ориентации последних по отношению к электрону. В конечном итоге образуется простейший анион - сольватированный электрон ( e_сольв ), в котором электрон является общим для нескольких молекул матрицы.

Для электрона во всех полярных жидкостях характерны реакции захвата (прямое или диссоциативное присоединение).

	A^-
A + е^-			( 3. 8 )
	A₃	+ A₄^-.

Эффективность этого процесса зависит от энергии сродства к электрону взаимодействующей с ним частицы. Для воды и спиртов известна реакция димеризации:

	2H₂O
е^- + е^-		Н₂ + 2ОН^- ( 3. 9 )

Образующиеся в первичных актах ионизации и автоионизации положительные ионы, как правило, несут на себе дополнительную энергию возбуждения, величина которой может быть в 1, 5-2 раза выше первого потенциала ионизации. Избыточная энергия молекулярного иона может теряться при высвечивании или колебательной релаксации. Однако часто, особенно в газах, молекулярный ион распадается с отщеплением радикала или молекулы, например:

С₄Н₁₀⁺ С₃Н₇⁺ + СН₃( 3. 10 )

С₂H₅⁺ С₂Н₃⁺ + Н₂ ( 3. 11 )

В конденсированной фазе избыток энергии первичного иона может быть легче растрачен на колебательную релаксацию, ион-молекулярные и другие реакции, чем в газе.

Ионы могут вступать также в ион-молекулярные реакции - в чрезвычайно быстрые процессы, не требующие энергии активации. Наиболее распространенным типом ион-молекулярной реакции является реакция переноса заряда:

A⁺ + В A + B⁺, ( 3. 12 )

часто сопровождающаяся диссоциацией иона В⁺, например:

Ar⁺+CH₄ Ar+CH₄⁺
СН₄⁺ CH₃⁺ + H ( 3. 13 )

Возможны также ион-молекулярные реакции с переносом атома водорода:

СН₄⁺ + СН₄ С₂Н₅⁺ + СН₃ ( 3. 14 )

Н₂О⁺ + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН, ( 3. 15 )

а также реакции с переносом протона и молекулярного водорода.

Свободные радикалы

Под свободным радикалом понимают промежуточные частицы (атомы, молекулы, ионы), имеющие один или более неспаренных электронов, способных к образованию химической связи ( Н, Cl, СН₃, ОН, СН₂, NO₂, O и др. ). Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами, например, СН⁺.

Ниже показаны главные процессы радиационной химии, приводящие к образованию свободных радикалов:

- диссоциация возбужденных молекул;

	С₆Н₁₃ + Н ( 3. 16 )
	С₅Н₁₁ + СН₃ ( 3. 17 )
С₆Н₁₄
	С₄Н₉ + С₂Н₅( 3. 18 )
	С₃Н₇ + С₃Н₇. ( 3. 19 )

- ион-молекулярные реакции;

С₆Н₁₂⁺ + С₆Н₁₂⁺ С₆Н₁₁ + С₆Н₁₃⁺ ( 3. 20 )

- диссоциативный захват электрона;

ССl₄ + е^- ССl₃ + Сl^- 3. 21 )

Следует подчеркнуть, что образование нового свободного радикала в соответствии с принципом сохранения спина имеет место во всех реакциях, протекающих с участием одного свободного радикала, например:

R + > С=С < R - С - С. ( 3. 22 )

Гибель свободных радикалов происходит в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, переноса электрона, простого и диссоциативного присоединения. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов принадлежат к числу наиболее распространенных реакций при радиолизе воды и органических соединений. Реакции рекомбинации радикалов с образованием молекул являются энергетически выгодными процессами, энергии активации таких реакций близки к нулю. В процессе рекомбинации выделяется энергия, эквивалентная энергии разрыва возникающих связей ( например, С₂Н₅ - С₂Н₅ ). Если радикалы при этом унесут дополнительную энергию возбуждения, то суммарная выделенная энергия может быть достаточна для повторного разрыва молекулы на радикалы. Такой процесс имеет большую вероятность для двухатомных молекул в газовой фазе. Для стабилизации образующейся при рекомбинации молекулы от нее необходимо отвести избыточную энергию. Это оказывается возможным при наличии третьего участника, который воспринимает избыточную энергию:

Н + Н + М Н₂ + М^* ( 3. 23 )

Роль третьего тела играет также и свободная поверхность в реакционной зоне (например, стенки реакционных аппаратов). В сложных молекулах избыточная энергия перераспределяется по связям и ее локализация на одной связи маловероятна. В жидкостях дополнительно имеется возможность передачи энергии при столкновениях, и распад продукта реакции не наблюдается. Энергия активации реакции диспропорционирования несколько выше, чем соответствующее значение реакции рекомбинации. Для радикалов рекомбинация преобладает над диспропорционированием. Лишь только в случае крупных радикалов вследствие пространственных затруднений диспропорционирование может играть основную роль.

Таким образом, свободные радикалы в облучаемых системах претерпевают разнообразные превращения, приводящие к возникновению большого набора стабильных (конечных) продуктов даже в случае радиолиза сравнительно простых систем.

Глава 4.

РАДИОЛИЗ ГАЗОВ

Особенности радиолиза газов в сравнении с жидкостями проявляется только при низких давлениях. В этом случае практически отсутствуют трековые эффекты, поскольку в таких условиях шпоры не образуются. Вследствии этого первичные продукты радиолиза газов (электроны, ионы, возбужденные частицы, свободные радикалы) оказываются распределенными в облученном объеме более или менее равномерно, и линейная передача энергии (ЛПЭ) не будет влиять на их радиационно-химические выходы. Из-за низкой плотности среды мала вероятность дезактивации промежуточных продуктов радиолиза при столкновениях с окружающими молекулами. Поэтому промежуточные частицы в газах при низком давлении имеют большие времена жизни, чем в жидкостях, что обусловливает значительную роль мономолекулярных реакций фрагментации и изомеризации ионов. При этом первичный ион до нейтрализации часто превращается и ион " второго" поколения. Возбужденные частицы могут дезактивироваться в физических процессах высвечивания и передачи энергии электронного возбуждения.

При увеличении давления возрастает роль ион-молекулярных реакций, и газ становится в радиационно-химическом отношении ближе к жидкости.

При радиолизе газов влияние температуры на выходы продуктов может проявляться в основном вследствие температурной зависимости скорости реакций и термической нестабильности некоторых ионов и свободных радикалов. При достаточно высоких температурах могут играть заметную роль реакции со сравнительно большой энергией активации, что, естественно, изменяет механизм радиолиза.

При высокой мощности дозы при радиолизе газов увеличиваются выходы продуктов, образующихся в рекомбинационных процессах вследствие уменьшения расстояния между местами, в которых происходят акты первичной ионизации, что приводит к увеличеню вероятности упомянутых бимолекулярных реакций.

Радиолиз двуокиси углерода

Углекислый газ под давлением используется как теплоноситель в канальных ядерных реакторах на слабообогащенном уране с графитовым или тяжеловодным замедлителем (например, установка КС-150 в Словакии). При мощности дозы, характерной для гамма-излучения на исследовательских установках, СО достаточно стабилен, так как главные продукты его радиолиза ( СО и О₂ ) гибнут в, так называемых, обратных реакциях.

Первичные процессы:

		СО₂⁺ + е^-( 4. 1 )
		СО⁺ + О + е^-( 4. 2 )
	h
CО₂
		О⁺ + СО + е^-( 4. 3 )
		С⁺ + 2О + е^-( 4. 4 )

СО₂ СО₂^* СО + О ( 4. 5 )

Основные ион-молекулярные реакции:

СО₂⁺ + СО₂ + СО₂ (СО₂)₂⁺ + СО₂( 4. 6 )

СО⁺ + СО₂ СО₂⁺ + СО ( 4. 7 )

С⁺ + СО₂ СО⁺ + СО ( 4. 8 )

О⁺ + СО₂ О₂⁺ + СО ( 4. 9 )

В результате этих реакций образуются молекулы CО и положительные ионы (СО₂)₂⁺ и О₂⁺. Ионы (СО₂)₂⁺ относятся к типу кластерных, способных, в отличие от простого иона СО₂⁺, реагировать с СО:

(СО₂)₂⁺ + СО [ СО(СО₂)₂ ]⁺( 4. 10 )

Молекулярный кислород образуется в следующих реакциях:

О + О О₂ ( 4. 11 )

О₂ + е^- О₂^- ( 4. 12 )

О₂^- + О₂⁺ О₂ + 2О ( 4. 13 )

Выход ионов углерода чрезвычайно мал и, кроме того, углерод быстро расходуется в реакциях с оксидами. Окись углерода и кислород участвуют в обратных реакциях, например:

СО + О СО₂ ( 4. 14 )

О₂^- + (СО₂)₂⁺ 2СО₂ + О₂ ( 4. 15 )

При высокой мощности дозы, например, при облучении ускоренными электронами или в активной зоне ядерных реакторов выходы СО и О₂ возрастают, что обусловлено эффективным протеканием реакций ионов:

е^- + [ СО(СО₂)₂ ]⁺ 2СО + О₂ + СО. ( 4. 16 )

Существенно влияют на радиолиз СО₂ примеси воды. Экспериментально установлено, что в неосушенном СО₂ выход СО чрезвычайно низок, а во влажном - СО не образуется вовсе. Этот эффект связывают с ускорением обратного окисления образовавшейся окиси углерода за счет кластерных ионов типа О₂⁺ (Н₂О)_m(СО₂)_n.

Радиолиз двуокиси азота

Диссоциирующую в зависимости от внешних условий систему

N₂O₄ 2NO₂ 2NO + O₂( 4. 17 )

рассматривают в качестве перспективного теплоносителя. В активной зоне реактора в системе преобладает компонент NO₂ и, следовательно, радиолиз смеси определяется преимущественным разложением NO₂. Основные продукты радиолиза - О₂, N₂, NO. Их выходы которых зависят от дозы, давления и температуры. Предполагаемый механизм радиолиза включает следующие реакции с участием ионов и радикалов.

	h
NO₂		NO₂⁺ + e^-	( 4. 18 )

NO₂ NO₂*		N + 2O	( 4. 19 )
NO₂ NO₂*		NO +O	(4. 20)

e^- + NO₂ ⁺		NO +O	(4. 21)
e^- + NO₂ ⁺		N + 2O	(4. 22)
e^- + NO₂		NO +O^-	(4. 23)
O^- + NO₂⁺		NO + O	( 4. 24 )
N + O		NO	( 4. 25 )
O + NO₂^-		NO + O₂	( 4. 26 )

N + NO₂		N₂ + O₂	( 4. 27 )
N + NO₂		2NO	( 4. 28 )
N + NO₂		N₂O + O	( 4. 29 )

При большой дозе в случае накопления значительных количеств продуктов радиолиза имеют место также реакции, приводящие к их разложению, например:

NO + N N₂ + O ( 4. 30 )

NO + O NO₂ ( 4. 31 )

O₂ + N NO₂ ( 4. 32 )

Существенную роль играет также и обратная реакция:

NO + O₂ NO₂ + O ( 4. 33 )

В целом за счет обратных реакций наблюдаемый выход разложения NO₂ в широком диапазоне температур и давлений не превышает 1 молекула/100 эВ.

Глава 5.

РАДИОЛИЗ ВОДЫ: ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Радиационная химия воды и водных растворов как наука возникла в ответ на потребность атомной промышленности (на первых стадиях развития военной промышленности) знать, что происходит при действии излучения с теплоносителями ядерных реакторов и с водными растворами - реагентами в технологии выделения делящихся материалов из облученного ядерного топлива.

Первые систематические экспериментальные исследования радиолиза воды были выполнены в США в середине 40-х годов группами А. О. Аллена и E. Дж. Харта. В нашей стране первые работы по радиационной химии воды были проведены в конце 40-х - начале 50-х годов в Институте физической химии АН СССР ( впоследствии, в Институте электрохимии АН СССР) и в Институте теоретической и экспериментальной физики ( тогда ТТЛ АН СССР, т. е. " Теплотехнической лаборатории АН СССР" группами Н. А. Бах - В. А. Медведовского и Б. В. Эршлера - П. И. Долина.

Теоретические представления о механизме радиолиза воды, так называемая радикально-диффузионная теория, в современном ее виде была сформулирована в США группами Р. Л. Платцмана и Дж. Маги. В настоящее время эта теория является общепринятой. Рассмотрим ее основные положения.

Основной постулат теории: в результате действия излучения на воду образуются химически-активные частицы - возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и c другими растворенными веществами определяются макроизменения, происходящие с водой при облучении - выделение радиолитических газов ( водорода и кислорода), образование пероксида водорода, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д. Принято суммарный процесс радиолиза жидкой воды разделять по времени на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

Физическая стадия. На этой стадии, длящейся 10^-16-10^-15с, происходит взаимодействие падающей частицы или высокоэнергетического кванта с электронными оболочками молекул воды. Последние обладают энергией, достаточной для ионизации еще нескольких молекул воды. При этом расстояние, на котором происходит каждая последующая ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая нескольких нанометров при потере вторичным электроном энергии, меньшей потенциала ионизации молекул воды, равного 12, 6 эВ. В результате такого процесса происходит образование " блобов", коротких треков и " шпор" - локальных мест повышенной ионизации. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют достаточно энергии для возбуждения молекул воды. На физической стадии радиолиза образуются возбужденные Н₂О^* и сверхвозбужденные Н₂О^** молекулы воды (в частности, ридберговские состояния с энергиями около 8 эВ). Вторичные электроны, энергия которых снизилась до величины пороговой энергии электронного возбуждения молекул воды в жидкой фазе (Е < 7, 4 эВ), называются электронами недовозбуждения. В жидкой воде возможно также образование коллективных возбуждений - плазмонов с энергией 21, 4 эВ и линейными размерами охваченной ими области порядка 30 нм. Плазмоны локализуются за время около 10^-15с с образованием молекулярных ионов воды. Молекулярные ионы воды (их иногда называют " сухая дырка" ) могут мигрировать по резонансному механизму; время миграции превышает 10^-15 с. Возможна также миграция возбуждения.

К концу физической стадии, таким образом, в облученной воде имеются молекулярные ионы воды, электроны недовозбуждения, сверхвозбужденные ионы. Система в этот момент является энергетически неравновесной, негомогенной относительно пространственного распределения упомянутых образованных частиц - короткоживущих продуктов радиолиза.

Физико-химическая стадия. За время колебания молекул воды ( около 10^-14 c ) происходит диссоциация возбужденных и автоионизация сверхвозбужденных молекул воды

H₂O^* H + OH (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние А¹В₁ с Е = 8, 4 эВ )

или

Н₂О^* Н₂ + О (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние В¹А₁ с Е=10, 1 эВ ),

Н₂О^** Н₂O⁺ + е^-.

За время порядка 10^-13с происходит термализация электронов недовозбуждения. Они теряют свою энергию в процессах возбуждения внутримолекулярных колебаний (основной процесс) и дипольной релаксации молекул воды. Скорость потери энергии электронами недовозбуждения составляет величину порядка 4. 10¹³ эВ/с. Электроны, с некоторым избытком энергии (их часто называют " сухими" ) могут взаимодействовать с молекулярными ионами воды в триплетном и синглетном возбужденных состояниях в соотношении 3: 1. Если происходит рекомбинация скоррелированной ионной пары материнский ион - электрон, то образуются возбужденные молекулы воды только в синглетном состоянии. " Сухие" электроны могут также реагировать с акцепторами в концентрированных растворах.

Термализованные электроны за время продольной диэлектрической релаксации (< 3.10^-13 с) локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.

Положительные молекулярные ионы воды вступают в ион-молекулярную реакцию

Н₂О⁺ + Н₂О Н₃О⁺ + ОН.

Образовавшийся ион гидроксония Н₃О⁺ гидратируется за время порядка 10^-13 с.

К концу физико-химической стадии ( время порядка 10^-11 с ) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н, ОН и О, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве негомогенно - они концентрируются в микрообластях. В случае -облучения это - " шпоры". Распределение частиц в " шпоре" также неравномерное: атомы О и Н, радикалы ОН и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре " шпоры", а гидратированные электроны - в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра.

На химической стадии, начиная со времени порядка 10^-10 с, протекают в " блобах", " шпорах" и коротких треках химические реакции образовавшихся на предыдущей стадии продуктов друг с другом, что приводит к образованию атомов и молекул водорода, пероксида водорода и ионов гидроксила. Одновременно имеет место диффузия этих частиц (и ранее образовавшихся) из " шпор" в объем раствора, следствием чего является размывание " шпор" и выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему, т. е установление гомогенного распределения продуктов. Время установления такого распределения составляет порядка 10^-7 с. По прошествии этого времени в воде существуют гидратированные электроны, атомы водорода и кислорода, радикалы ОН, молекулярный водород, пероксид водорода, ионы гидроксония и гидроксила. Радиационно-химические выходы этих частиц, образование которых закончилось ко времени завершения внутришпоровых реакций (их называют первичными выходами), составляют в нейтральной воде для гамма-излучения, частица/100 эВ: G( е_гидр ) = 2, 8 - 2, 9, G( H ) = 0, 6, G( ОH )= 2, 8 - 2, 9, G( O ) = 0, 0067, G( H₂ ) = 0, 45, G( H₂O₂ ) = 0, 75, G(H₃O⁺ ) = 3, 3 - 3, 4, G( OH^- ) = 0, 5 -0, 6.

Значения радиационно-химических выходов зависят от вида воздействующего на воду ионизирующего излучения, точнее, от ЛПЭ излучения и температуры. Эти зависимости, а также кинетику радиолиза воды мы будем рассматривать в разделе, посвященном математическому моделированию поведения воды как теплоносителя в первом контуре водо-водяных ядерных реакторов.

Вышедшие из мест повышенной концентрации в объем облучаемой системы частицы реагируют с растворенными веществами, со стабильными продуктами радиолиза и с короткоживущими частицами, вышедшими из других мест повышенной концентрации. Эти реакции характеризуются, как правило, весьма высокими константами скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость многих реакций радикалов и ион-радикалов лимитируется диффузией. Константы скорости таких реакций в жидкой фазе могут быть с успехом рассчитаны при помощи уравнений Смолуховского или Дебая, соответственно, для незаряженных частиц.

В результате упомянутых реакций в системе происходит разрушение первичных стабильных продуктов радиолиза воды - водорода, пероксида водорода, кислорода - и возникновение вторичных радикальных продуктов, например, радикалов HO₂.

Если разрушается один из продуктов радиолиза, например,

Н + ОН Н₂О, или Н₂ + ОН Н + Н₂О, Н₂О₂+ е_гидр ОН^- + ОН,

то говорят об " обратных" реакциях. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения такие реакции играют важную роль, так как благодаря им система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние - динамическое равновесие, при котором скорость разрушения вещества, составляющего систему ( в нашем случае - воды ) под действием излучения оказывается равной скорости воспроизводства этого вещества из возникших при действии излучения фрагментов или продуктов. Явление радиационно-химического стационарного состояния в облученной воде имеет исключительно важное значение для количественных расчетов изменений под действием излучения свойств воды как теплоносителя в первом контуре реакторных установок, в бассейнах - хранилищах и контейнерах для перевозки отработавшего топлива.

Если говорят, что при радиолизе водная система находиться в стационарном состоянии, то это означает наличие динамического равновесия по всем ее составляющим: основному веществу - воде и продуктам радиолиза - водороду, кислороду и пероксиду водорода. При этом скорость образования продуктов в первичных процессах равна скорости их разложения во вторичных реакциях и удаления из воды в паровую фазу. Кинетика накопления короткоживущих (Х_{i, j} - гидратированные электроны, атомы водорода, радикалы гидроксила и т. д. ) и стабильных ( Х₂ - водород, кислород и пероксид водорода) продуктов радиолиза воды описывается уравнениями:

d[Х_{i, j} ] /dt = G(Х_{i, j} )(I/100N) - _{i, j} k_{i, j} [Х_i][ Х_j] + k_{i, j} [ Х_i][ Х_{, j} ], ( 5. 1 )

d[Х₂] /dt = G(Х₂ )(I/100N) - _i k_i [ Х_i ][ Х_j ] + _{i, j}k_{i, j} [Х_i][Х_j] - kХ₂ ([Х₂ ] - рХ₂. a_i ). ( 5. 2 )

В этих уравнениях [Х₂] - концентрация молекулярных продуктов в воде, рХ₂- их парциальное давление в паровой фазе, G(Х₂ ) - начальный выход, [Х_i], [Х_j] - концентрации короткоживущих продуктов радиолиза, участвующих в образовании и разложении молекулярных продуктов Х₂, k_{i, j}, k_i - константы скорости элементарных реакций, kХ₂ - коэффициент массопереноса молекулярных продуктов из жидкой фазы в газовую, а_i - константа Генри, I - мощность поглощенной дозы, и N_А - число Авогадро.

В стационарном состоянии d[X_{i, j} ]/dt = d[X₂ ]/dt = 0.

Это означает, что после достижения стационарного состояния концентрации продуктов радиолиза перестают зависеть от времени (дозы) и остаются на постоянном уровне сколько бы времени не продолжалось облучение.

Чем важно для ядерной технологии такое присущее химическим процессам в облучаемой воде явление, как стационарное состояние? Во-первых, как уже упоминалось выше, тем, что в замкнутой системе разложение воды в результате радиолиза не может идти до бесконечности. Во-вторых, величины стационарных концентраций могут быть в некоторых пределах изменены путем варьирования условий облучения. Это можно сделать, например, изменением коэффициента массопереноса ( kХ₂ в уравнении (5.2) ) путем увеличения производительности системы деаэрации первого контура водо-водяного реактора, если радиолиз имеет место в первом контуре такого реактора. Наконец, в-третьих, стационарные концентрации заданных условий радиолиза могут быть рассчитаны современными методами математического моделирования ( см. главу 8 ).

На величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды оказывают влияние следующие технологически важные параметры: линейная передача энергии, связанная с качественным составом излучения, в поле которого находится водная система; температура, при которой происходит облучение, а также наличие в воде примесей, особенно, кислорода.

Влияние ЛПЭ проявляется в том, что при его изменении меняются начальные выходы G( H₂ ) и G( X_{i, j} ). В табл. 5.1 приведены данные, иллюстрирующие это явление. При увеличении ЛПЭ выходы короткоживущих продуктов падают, а стабильных - растут. Из уравнений (5. 1) и (5. 2) cледует, что такое изменение начальных выходов будет приводить к тому, что величины стационарных концентраций стабильных продуктов радиолиза воды с ростом ЛПЭ будут возрастать. Более того, при достаточно большой ЛПЭ может оказаться, что выходы короткоживущих продуктов будут очень малы, и эти частицы уже не смогут обеспечить эффективного разложения стабильных продуктов. В этом случае стационарное состояние устанавливаться не будет, и радиолиз воды будет происходить с постоянной скоростью, не зависящей от времени ( дозы ).

Что касается влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза, то этот фактор действует по двум каналам. Во-первых, через константы скорости элементарных реакций k_i и k_{i, j}. Большинство из этих констант, как мы уже упоминали, диффузионно-контролируемые. Поэтому, на первый взгляд, вычислить зависимость констант от температуры достаточно просто:

⇐ Предыдущая 4 5 6 7 8910 11 12 13 Следующая ⇒