Неизоморфные двухкомпонентные системы с простой эвтектикой

Диаграмма состояния таких систем, построенных по кривым охлаждения температура – время, выглядит так (рис. 3).

Область выше кривой СЕD – жидкий расплав, характеризуется тем, что в известных пределах можно менять температуру и состав независимо друг от друга, не вызывая появления новых фаз.

Поле Ж принадлежит однофазной системе, следовательно, число степеней свободы ( ) равно 2. Система двухвариантна (бивариантна).

Рис. 3. Построение диаграммы состояния двухкомпонентной неизоморфной системы с простой эвтектикой:

I – кривые охлаждения;

II – диаграмма состояния;

III – кривая охлаждения фигуративной т. N

Точки С и D изображают температуры кристаллизации чистых компонентов (соответственно компонента А и компонента В). При этих температурах система инвариантна ( ). При температурах выше С или D соответственно чистые компоненты находятся в расплаве ( ), система моновариантна и при температурах ниже С и D в твердом состоянии ( ), система тоже моновариантна.

Поле Ж ограничивается кривой СЕD, которая отвечает предельно охлажденной жидкой фазе и называется линией ликвидуса (лат. liquor – жидкость).

Фигуративные точки [1] двух ветвей ликвидуса (СЕ и ЕD) характеризуют температуры, при которых из жидких расплавов начинается кристаллизация соответственно компонента А или В, и одновременно фигуративные точки на ветвях ликвидуса характеризуют состав жидких расплавов, при охлаждении которых начинается кристаллизация одного из компонентов.

Как уже упоминалось линия ликвидуса состоит из 2-х ветвей СЕ и ЕD, сходящихся в точке Е. Это значит, что каждой ветви ликвидуса соответствует своя твердая фаза, равновесная с жидким расплавом, а излом в точке Е связан с появлением новой фазы.

Опыт показывает, что ветвь ликвидуса СЕ соответствует началу кристаллизации компонента А соответствующих расплавов, а фигуративные точки кривой ЕD – началу выделения из расплава кристаллов В.

Кристаллизация одного из компонентов вызывает повышение содержания другого компонента в расплаве, что приводит к понижению температуры кристаллизации. Когда она станет наименьшей и равной отрезку СТ_Е, то расплав насыщается в отношении обоих компонентов, тогда и происходит их совместная кристаллизация с появлением новой твердой фазы, что отображается на кривой ликвидуса изломом в точку Е.

Наименьшая постоянная температура, при которой кристаллизуются оба компонента, называется эвтектической температурой. При этой температуре находятся 3 фазы: жидкий расплав, кристаллы А и кристаллы В, т.е. , система безвариантна. Поэтому строго постоянное значение имеет не только температура, но и состав жидкой фазы.

Смесь компонентов, кристаллизующихся без изменения состава жидкой фазы, называется эвтектической смесью или просто эвтектикой (от греч. eutektik – легко плавящийся).

Последняя не меняется по составу до конца кристаллизации. Таким образом, при охлаждении эвтектической смеси кристаллизация происходит без изменения состава (состав жидкой фазы одинаков) до тех пор, пока вся система не закристаллизуется. Т.е. данная смесь ведет себя как однокомпонентная, и на кривой охлаждения этот фазовый переход характеризуется горизонтальной площадкой.

Линия Т_ЕЕF – предельно нагретый твердый раствор называется линией солидуса (solid – твердый). Каждая точка на прямой Т_ЕЕF показывает состав системы, состоящей из расплава (точка Е) и двух твердых фаз: кристаллов А и кристаллов В. Ниже линии солидуса (Т_ЕЕF) жидкая фаза отсутствует.

Поля СЕТ_Е и DEF состоят из двух фаз (ж + кр[2] А и ж + кр В), в которых соответственно кристаллы А и кристаллы В находятся в равновесии с расплавом. Концентрация расплава при каждой температуре находится на пересечении изотермической линии, называемой нодой, с соответствующей ветвью ликвидуса.

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой N.

На диаграмме в точке N имеем двухвариантную систему. , тогда

т.е. можно менять произвольно температуру и состав (в разумных пределах) без изменения числа и вида фаз. При температуре Т₂ (N^I) начинается выпадение кристаллов вещества А – появляется твердая фаза, т.е. , тогда , система становится моновариантной. Это значит, что можно менять только температуру, а состав расплава при каждой температуре будет определяться кривой СЕ.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов вещества А из расплава. В результате расплав обогащается компонентом В. В точке N^II система продолжает оставаться моновариантной. Для определения состава расплава через точку N^II проведем горизонтальную линию – ноду Т₃N^IIO. По точкам Т₃ и О определим температуру Т₃ и состав расплава (жидкой фазы), спроектировав точку О на ось состава (n^I).

Кроме температуры и состава полученная диаграмма позволяет определить количественные соотношения между твердой и жидкой фазой, которые описываются правилом рычага.

Отношение количеств равновесных фаз обратно пропорционально отношению отрезков, отсекаемых на ноде точкой общего состава системы.

Для нашего случая .

Пример. 10 кг смеси состава n охлаждают до температуры Т₃. Определить массу выпавших кристаллов А.

Решение.

Дана общая масса системы (10 кг), следовательно, . Согласно правилу рычага замеряем отрезки N^IIO и Т₃N^II и получаем решаем уравнение 33 m _т = 130 Þ m _т= 3, 94 кг.

Вывод: при охлаждении 10 кг смеси состава n до температуры Т₃ выделится 3, 94 кг кристаллов А.

В точке N^III начинают выпадать первые кристаллы вещества В, следовательно, в системе находятся 3 фазы: одна жидкая (расплав состава n_Е) и две твердые (кристаллы А и кристаллы В), т.е. , тогда , система безвариантна. Значение показывает, что эти три фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре (Т_Е), а раствор имеет эвтектический состав (n_Е). Ни температуру, ни состав невозможно в этом случае изменить, не изменив число и вид фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса, кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре, кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпавшей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.

В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста кристаллов, твердая эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру. Застывший расплав состава N^III (ниже температуры Т_Е) состоит из сравнительно крупных кристаллов А, которые выпали в интервале температур между точками N^I и N^III и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В твердой эвтектической смеси.

Процесс кристаллизации заканчивается в фигуративной точке N^III при температуре Т_Е полным застыванием жидкого раствора (расплава).

После исчезновения жидкой фазы в системе остаются только две фазы: кристаллы А и кристаллы В. Это значит, что произвольно может меняться только температура.

В точке N^IV продолжается охлаждение двух твердых фаз.

Кривая охлаждения для рассмотренного случая будет выглядеть так (см. рис. 3 - III).

Участок N – N^I: , , охлаждение идет равномерно по закону Ньютона.

Участок N^I-N^II: в т. N^I наблюдается излом, что говорит о появлении новой фазы – начинает кристаллизоваться вещество А. Кривая охлаждения опускается более полого, чем на участке N – N^I. Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплава выделяется теплота, которая замедляет педение температуры, следовательно, , .

При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической температуры Т_Е, система достигает фигуративной точки N^III, при этом состав жидкой фазы в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики, т.е. смеси кристаллов А и В. (кр А + кр В + Ж), следовательно . N^III – начало кристаллизации эвтектики, N^IV – конец кристаллизации эвтектики.

Треугольник Таммана

Если рассматривать кривые охлаждения смесей двухкомпонентной неизоморфной системы 2, 3, 4, 6 (см. рис. 3 – I), то можно отметить, что каждая из них имеет два излома.

Первый излом указывает на появление новой фазы – это начало кристаллизации чистого компонента (для кривых охлаждения 2, 3, 4 – это начало выделения кристаллов А, для кривой охлаждения 6 – это начало выделения кристаллов В).

Второй излом, переходящий в горизонтальный отрезок, характеризует начало кристаллизации эвтектики.

На кривых охлаждения размеры этих отрезков (а, б, в, г, д) различны. Они прямо пропорционально зависят от количества выпавшей эвтектики. В нашем примере самый большой отрезок г (ЕМ) находится на кривой охлаждения 5 (состав: 30% А и 70% В), которая имеет всего один излом, переходящий в горизонтальную площадку. Это говорит о том, что мы имеем дело изначально с эвтектической смесью, чем объясняется большой размер г.

Если на диаграмме отложить отрезки (а, б, в, г, д) от линии солидуса и соединить полученные точки между собой, то образуется треугольник Т_ЕFM– треугольник Таммана, он позволяет рассчитать массу эвтектической смеси, которая выпадает при охлаждении системы любого состава АВ.

Пример. Пусть изначально взято 5 кг смеси состава 70% А и 30% В. Определить сколько эвтектики выделится при охлаждении данной смеси.

Решение.

Рассмотрим два треугольника. Треугольник Т_ЕN^IIIN^IV подобен треугольнику Т_ЕЕМ, из чего вытекает

где ЕМ – 5кг, а отрезки Т_ЕЕ и Т_ЕN^III замеряем.

Вывод: при охлаждении 5 кг смеси состава 70% А и 30% В выделиться 2, 22 кг эвтектической смеси.

Задача. На основании кривых охлаждения системы алюминий – кремний (рис. 4) построить диаграмму состав – температура плавления. По диаграмме определить:

1. При какой температуре начнется кристаллизация системы, содержащей 60% кремния?

2. Какой элемент будет переходить в твердое состояние?

3. Какое количество твердой фазы будет образовано при охлаждении до 1000К 2 кг системы, содержащей 60% кремния?

4. При какой температуре кристаллизация закончится?

5. Определить состав последней капли жидкости.

6. Найти массу эвтектики при охлаждении 2 кг смеси, содержащей 60% кремния.

Решение.

На основании кривых охлаждения строим диаграмму состав – температура. При кристаллизации чистого кремния (кривая охлаждения 1) наблюдается температурная остановка при 1693К (температура плавления кремния). Эту температуру откладываем на оси температур, отвечающей чистому кремнию (L).

На кривой 2, содержащей 80% кремния, при 1593К обнаруживается уменьшение скорости охлаждения. При этом начинает выпадать чистый кремний в виде кристаллов, а жидкая фаза обогащается алюминием. При увеличении содержания алюминия, температура плавления системы уменьшается. При 845К на кривой 2 наблюдается температурная остановка (горизонтальная площадка - а), после чего вся система переходит в твердое состояние. При этом одновременно выпадают в виде кристаллов и алюминий, и кремний, т.е. кристаллизуется эвтектика. Оба вида кристаллов хорошо различимы под микроскопом.

При охлаждении системы, содержащей 40% кремния (кривая 4) изменение скорости охлаждения наблюдается уже при 1219К, а горизонтальная площадка (в) наблюдается при той же температуре, что и на кривой 2 (845К), что указывает на кристаллизацию эвтектики, а так как состав эвтектики постоянен, то длина горизонтальной площадки пропорциональна количеству кристаллизующейся эвтектики.

При охлаждении системы, содержащей 10% кремния (кривая охлаждения 5) наблюдается температурная остановка при 845К. Длина горизонтальной площадки (г) максимальна на кривой 5, что означает, что система, содержащая 10% кремния, соответствует эвтектическому составу.

При охлаждении чистого алюминия (кривая 7) наблюдается температурная остановка при 932К, что соответствует температуре плавления чистого алюминия.

Закончив построение диаграммы по всем кривым охлаждения, получим две кривые ликвидуса (NE, EL) и горизонтальную прямую солидуса СЕМ, которые пересекаются в одной, так называемой эвтектической точке Е.

Выше кривых NEL (зона I) система находится в жидком состоянии.

Рис.4. Диаграмма состояния алюминий - кремний

В зоне II сосуществуют кристаллы алюминия и расплав, состав которого при каждой температуре определяется по кривой NE.

В зоне III сосуществуют кристаллы кремния и расплав, состав которого определяется по кривой ЕL.

В зоне IV система находится в твердом состоянии. Так как длина горизонтальной площадки, соответствующая кристаллизации эвтектики, пропорциональна количеству эвтектики, то это можно использовать для определения массы эвтектики, которая может быть выделена из смеси любого состава. Для этого необходимо построить треугольник Таммана.

Длины горизонтальных площадок (а, б, в, г, д) откладывают вертикально вниз от СЕМ в точках, отвечающих составам смесей. Соединив нижние концы и точки С и М, получаем треугольник Таммана.

1. Кристаллизация смеси, содержащей 60% кремния, начнется при температуре 1421К.

2. В твердую фазу будет переходить кремний. Расплав будет обогащаться алюминием.

3. При охлаждении системы, содержащей 60% кремния до 1000К, некоторое количество кремния выделится в виде кристаллов. Для определения количества твердой и жидкой фаз применяется правило рычага.

Вес кристаллов кремния так относится к весу жидкой фазы, как отрезок OF относится к отрезку FP. Если вес системы 2 кг, то

m_т+ m_ж = 2 кг,

m_ж= 2 – m_т.

отсюда

решаем уравнение относительно m_т:

34 m_т + 28 m_т = 56,

m_т = 0, 903 кг.

При Т = 1000К из системы, содержащей 60% кремния, выделится кристаллического кремния.

4. Кристаллизация этой смеси закончится при температуре 845К – температуре эвтектики.

5. Состав последней капли жидкости соответствует составу эвтектики (10% кремния и 90% алюминия).

6. Массу эвтектики определяем из треугольника Таммана. Треугольник MKD подобен треугольнику MES, следовательно:

по условию m_{системы} = 2 кг => ES = 2, все отрезки замеряем,

При охлаждении 2 кг смеси, содержащей 60% кремния, выделится 0, 923 кг эвтектики.

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒