Диаграмма состояния воды в области средних давлений

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 7Следующая ⇒

Если на однокомпонентную систему из внешних факторов действуют только температура и давление, то согласно правилу фаз Гиббса:

так как число степеней свободы С не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз, находящихся в равновесии не может быть больше трех. Следовательно, может иметь место только три вида систем: одно-, двух-, трехфазные системы.

Для однофазных систем: , система двухвариантная.

Для двухфазных систем: , система моновариантна.

Для трехфазных систем: , система безвариантна.

Зависимость состояния системы от внешних условий графически выражается диаграммами состояния или фазовой диаграммой. Такие диаграммы строятся по опытным данным и широко используются для характеристики систем.

Три кривых (АО, ОВ, ОС) разбивают диаграмму на три поля (рис.1), каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды. Область АОВ – лед (твердая фаза), область ВОС – жидкая фаза воды, область АОС – пар (газообразная фаза). В этих областях вода находится в одной фазе и обладает двумя степенями свободы, согласно правилу фаз

т.е. системы бивариантны.

Это значит, если взять любую точку в этих областях, например, точку 1, то можно изменять в известных пределах независимо или температуру или давление и это не вызовет изменения числа или вида фаз.

Двухфазные состояния воды по правилу фаз:

имеют одну степень свободы (моновариантная система). На диаграмме эти состояния выражены кривыми.

Кривая ОА – равновесное состояние между льдом и паром, она характеризует процесс возгонки льда и может быть описана уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

Рис. 1. Диаграмма состояния воды в области средних давлений

Кривая ОВ – кривая равновесия между льдом и жидкой фазой. Характеризует процесс плавления и отвечает уравнению Клапейрона –Клаузиуса:

Кривая ОС – кривая равновесия между жидкой водой и паром. Характеризует процесс испарения и может быть описана уравнением Клапейрона – Клаузиуса, применительно к процессу испарения:

Кривая ОD определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой. Такое состояние неустойчиво. При внесении в такую воду нескольких кристалликов льда произойдет ее быстрое замерзание. Такое состояние называется метастабильным.

В моновариантной системе каждому значению одного параметра состояния соответствует совершенно определенное значение другого параметра состояния. Например, каждой температуре однокомпонентной системы (жидкость – пар) соответствует свое значение давления пара и другого значения равновесного давления пара при данной температуре быть не может. При изменении температуры в системе изменяется и давление. Система сохраняет равновесие, таким образом, не изменяя количества и вида фаз.

Рассмотрим точку 2 на кривой ОС (жидкость – пар). Если понизить температуру с Т₂ до Т₁, то при этом давление упадет с Р₂ до Р₁ в связи с частичной конденсацией паров воды. И, наоборот, изменение давления повлечет за собой изменение температуры.

В точке О в равновесии существуют три фазы (лед – жидкая вода – пар) и число степеней свободы , т.е. система нонвариантна, безвариантна. Это означает, что три фазы воды могут находиться в равновесии только при определенных условиях: Р = 0, 61 МПа ( ) и Т = 273, 1576К (0, 0076⁰С). Точка О называется тройной точкой воды. Малейшее изменение любой из этих величин в точке О приведет к исчезновению одной или двух фаз.

Двухкомпонентные системы

Изучение взаимодействия веществ в многокомпонентных системах без выделения образующихся продуктов проводится методом физико-химического анализа, сущность которого заключается в исследовании зависимости между численными значениями физических свойств равновесной химической системы и концентрациями компонентов, определяющих состояние равновесия.

На основании изучения физических свойств равновесной системы строятся диаграммы в координатах состав – свойство. По геометрическим особенностям диаграмм, по совокупности линий, поверхностей и т.д. можно наглядно судить не только о химической природе образующихся веществ, но и о числе, границах устойчивости, условиях совместного существования разных фаз в системе.

Основы этого метода заложены Д.И. Менделеевым, Ле-Шателье, Г. Тамманом, всесторонне развиты Н.С. Курнаковым, и нашли широкое применение в производстве стали, других сплавов, в галургии и производстве силикатных материалов.

Рассмотрим двухкомпонентные конденсированные системы, где присутствуют жидкие и твердые фазы.

Правило фаз Гиббса выразится в этом случае формулой:

но в таких системах обычно давление остается постоянным (Р = const) поэтому число свободных переменных становится равным 1 и тогда

т.е. такую диаграмму состояния можно построить на плоскости, выразив зависимость состав – температура.

Такие диаграммы получают методом термического анализа. Сущность этого метода состоит в том, что расплавленную смесь двух веществ охлаждают, измеряя через равные промежутки времени температуру и в координатах время – температура строят кривую охлаждения, используя тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит никаких изменений (превращений), температура падает практически с постоянной скоростью. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т.д.), отражаются на кривой охлаждения или изломом (участок с замедленной скоростью охлаждения) или горизонтальными участками с постоянной температурой, что изображено на рис. 2.

Рис. 2. Типы кривых охлаждения:

а – чистое вещество;

б – смесь изоморфных веществ;

в – смесь неизоморфных веществ

Характерные точки на кривых охлаждения:

§ Кривая а: t_кр – температура кристаллизации чистого вещества. Длительность температурной остановки и тем самым размер горизонтального участка на кривой охлаждения зависят от количества вещества и от скорости отвода тепла. При исчезновении последней капли жидкости температура начинает понижаться.

§ Кривая б: t₁ – температура начала кристаллизации изоморфной системы, t₂ – температура конца кристаллизации изоморфной системы.

§ Кривая в: t₁ – температура начала кристаллизации одного компонента неизоморфной системы, t₂–t₃ – температура начала и конца кристаллизации эвтектической смеси. При охлаждении расплава двухкомпонентной системы отвердевание начинается с кристаллизации того из компонентов, относительно которого жидкий расплав становится насыщенным. На кривых охлаждения б и в, показано, что в точке t₁ начало кристаллизации одного из компонентов приводит к излому кривой и к понижению скорости охлаждения, вследствие выделения теплоты кристаллизации. Отсутствие температурной остановки объясняется тем, что состав жидкой фазы при кристаллизации меняется. При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным относительно и второго компонента, происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов, на кривой охлаждения появляется еще один излом (t₂). При этом состав жидкой фазы остается постоянным. Поэтому на кривой охлаждения наблюдается температурная остановка (t₂–t₃). После отвердевания всей смеси (t₃) температура снова понижается.

Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения.

Чтобы получить диаграмму состояния, вначале экспериментально получают кривые охлаждения для ряда смесей с различной известной концентрацией компонентов А и В и на их основе уже строят диаграмму состояния системы А–В. Для этого на координатную сетку состав –температура наносят все температурные остановки и точки излома на кривых охлаждения, а потом соединяют полученные точки.

Рассмотрим основные диаграммы равновесных двухкомпонентных конденсированных систем.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 Следующая ⇒