Плавление – это процесс перехода твердой фазы вещества в жидкую.

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 7Следующая ⇒

В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса примет вид

, (2)

где DН_пл – теплота плавления всегда положительна, так как при таком

переходе тепло всегда передается системе;

Т_пл – температура плавления вещества;

V ^ж, V ^т – объем жидкой и твердой фазы.

Следовательно, знак производной зависит от разности объемов V ^ж и V ^т (жидкой и твердой фазы).

Если при плавлении объем увеличивается, т.е. V ^ж> V ^т, то с ростом давления температура плавления будет повышаться.

Если же при плавлении объем уменьшается V ^ж < V ^т, то с повышением давления температура должна понижаться.

У большинства веществ разность (V ^ж – V ^т) положительна. Исключение составляют вода, висмут, галлий, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы.

Учитывая сравнительно слабую зависимость температуры перехода между конденсированными фазами от давления, можно записать

. (3)

Пример 1. Плотности (r) жидкого и твердого олова при температуре плавления (231, 9⁰С) соответственно равны 6, 988 г/см³ и 7, 184 г/см³. Теплота плавления олова равна 7070 Дж/моль. Определить температуру плавления олова под давлением 100 атм.

Решение.

Определим изменение температуры плавления при повышении давления на 1 атм, т.е. .

Из уравнения Клапейрона – Клаузиуса

В соответствии с условием здесь:

Т_ф.п – температура плавления под давлением 1 атм;

DV – разность объемов (удельных) жидкого и твердого олова;

DН_ф.п.уд – удельная теплота плавления олова.

Для нашего случая

Т_ф.п = 231, 9 + 273 = 504, 9К,

, тогда , .

В условии задачи дана молярная теплота плавления. Ее необходимо перевести в удельную теплоту плавления, так как М_r (Sn) = 118, 7 г/моль, то

Учитывая, что , то

После подстановки получаем:

Это значит, что при повышении давления на 1 атм температура плавления олова увеличится на 3, 35∙ 10^-3 град.

Температура плавления олова под давлением 100 атм будет равна

Пример 2. Удельный объем (V) льда при 0⁰С равен 1, 091 см³/г, а воды 1 см³/г. Теплота плавления льда равна 34, 292 Дж/г. Как изменится Т_пл льда при изменении давления на 1 атм? При какой температуре плавится лед под давлением собственного насыщенного пара 4, 6 мм.рт.ст?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Надо определить

так как имеет размерность град/атм, а величина (V_в – V_льда) см³/г, то величина DН_пл должна быть выражена в атм·см³/г. Учитывая, что , то получаем

Следовательно, если давление возрастает на 1 атм, температура плавления понижается на 0, 073⁰С.

Если давление уменьшается с 1 атм до 4, 6 мм.рт.ст ( ), то

– температура плавления повысится на 0, 0726⁰С.

Пример 3. Под давлением 0, 1013 МПа лед плавится при температуре 273К. Удельный объем льда при 273К равен 991, 1∙ 10^-3 см³/г, а воды – 916, 6∙ 10^-3 см³/г. Молярная теплота плавления льда равна 6010 Дж/моль. Вычислить давление, при котором лед будет плавиться при 271К.

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

где DV = V_ж – V_т = 916, 6 ∙ 10^-3 – 991, 1 ∙ 10^-3 = –74, 5 ∙ 10^-3 см³/г – знак минус показывает, что при плавлении льда объем системы уменьшается;

DН_пл – теплота плавления. В задаче дана молярная теплота плавления. Необходимо перевести в удельную теплоту плавления.

Мr (Н₂О) = 18, 01 г/моль, тогда

но для зависимости единицы измерения – , и 1Дж = 9, 867см³∙ атм. Или 1 Дж = 9, 867 ∙ 0, 1013 см³ МПа.

Тогда DН_пл = 333, 70 ∙ 9, 867 ∙ 0, 1013 .

Рассчитаем

Отрицательное значение зависимости показывает, что при увеличении давления ( ) температура плавления льда понижается ( ).

Давление, при котором лед будет плавиться при 271К найдем из уравнения (3) .

Отсюда , но DТ = (271–273) К = – 2К, а рассчитано ранее ( ), таким образом

Следовательно Р = Р₀ + DР = 0, 1013 + 33, 7 = 33, 8 (МПа) – при давлении 33, 8 МПа лед будет плавиться при 271К.

Испарение (сублимация)

При умеренных температурах и давлениях, ни слишком близких к критическим, объем кипящей жидкости мал по сравнению с объемом сухого насыщенного пара, поэтому изменение объема DV = V ^п – V ^ж в уравнении Клапейрона – Клаузиуса может быть заменено объемом V ^П – сухого насыщенного пара. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса в этом случае примет вид

Если при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимо уравнение состояния идеального газа PV = RT, заменим и тогда

разделим переменные

На основе рассуждений может быть получено уравнение Клапейрона –Клаузиуса для процесса сублимации, которое является приближенным. Преимущество его состоит в простоте, с которой оно может быть проинтегрировано

На диаграмме в координатах ln P – 1/T это уравнение выражается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси 1/Т, равным – .

Это обстоятельство может быть использовано для нахождения примерного значения средней молярной теплоты парообразования (сублимации) в определенном интервале температур.

Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона – Клаузиуса в предположении, что DН не зависит от Т в пределах Р₁ – Р₂ дает

Это уравнение приемлемо для использования в небольшом интервале температур.

Пример 1. Нормальная температура кипения йода 185⁰С. Теплота парообразования DН_исп.уд = 164, 013 Дж/г. До какой примерно температуры следует нагреть йод в аппарате, в котором поддерживается давление , чтобы обеспечить перегонку?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса

. (4)

В уравнении дана молярная теплота испарения (DН_исп), а в условии задачи удельная теплота парообразования, но

Переведем t ⁰C в Т К. Т = 185⁰С + 273 = 458К.

Подставим имеющиеся данные в уравнение (4) и решим относительно Т₂.

;

t ⁰С = 386, 4 – 273 = 113, 4 ⁰С.

Вывод. При давлении равном 100 мм.рт.ст йод закипит при температуре 113, 4 ⁰С.

Пример 2. При атмосферном давлении диэтиламин кипит при 58⁰С. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при 20⁰С, если нормальная теплота парообразования 27844, 52 Дж/моль?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса

. (4)

Переведем t ⁰C в Т К.

Т₁ = 273 + 58 = 331К.

Т₂ = 273 + 20 = 293К.

Подставим данные в уравнение (4) и решим относительно Р₂.

Вывод. При давлении равном 208, 5 мм.рт.ст. диэтиламин будет кипеть при 20 ⁰С.

Пример 3. Давление паров кристаллического ацетилена при 132К равно 1, 7 мм.рт.ст, а при 153К – 27, 6 мм.рт.ст. Рассчитать мольную теплоту плавления ацетилена, если удельная теплота парообразования его составляет 828, 014 Дж/г.

Решение.

По условию ацетилен из твердого состояния переходит в парообразное, т.е. DН_ф.п = DН_пл + DН_исп. Воспользуемся уравнением (4) Клапейрона –Клаузиуса:

и решим относительно DН_ф.п,

Подставим данные,

Тогда DН_пл = DН_ф.п – DН_исп

В задаче дана удельная теплота испарения. Ее необходимо перевести в мольную теплоту испарения, так как Мr(С₂Н₂) = 26 г/моль

DН_пл = 22281, 44 – 21528, 364 = 753, 056 .

Вывод. Молярная теплота плавления ацетилена равна 753, 056 .

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 Следующая ⇒