Продукт совместной кристаллизации изоморфных веществ называется смешанным кристаллом.

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 7Следующая ⇒

Будучи гомогенной фазой, состав которой зависит от состава расплава, смешанный кристалл одновременно является твердым раствором.

Для изоморфных систем диаграмма состояния имеет вид (рис. 8, а).

Кривая T_AKL'T_B называется ликвидусом. Точки на этой кривой соответствуют началу кристаллизации. Выше кривой ликвидуса при любой температуре и концентрациях, система будет находиться в жидком состоянии–расплав компонентов A и B. Отсюда, , . Число степеней свободы система бивариантна.

Рис. 8. Диаграмма состояния изоморфной системы

Кривая T_AL'''T_B называется солидусом. Точки на этой кривой соответствуют концу кристаллизации. Ниже ее система существует только в виде одной твердой фазы, которая представляет собой непрерывный ряд твердых растворов компонентов А и В. Отсюда, , . Число степеней свободы система бивариантна.

Кривые ликвидуса и солидуса сходятся в точках Т_А и Т_В, которые являются температурами плавления компонентов А и В.

Между кривыми ликвидуса и солидуса расположено поле Ж+Т, в пределах которого система состоит из двух фаз: жидкого расплава и твердой фазы – смешанные кристаллы А и В. Эта система моновариантна: , , тогда , поэтому любой произвольно выбранной температуре соответствуют вполне определенные составы жидкого расплава и твердой фазы – смешанных кристаллов.

Состав жидкой фазы находят на кривой ликвидуса, состав твердой фазы – на кривой солидуса.

Для диаграммы состояния изоморфных систем характерен плавный, без изломов ход кривых ликвидуса и солидуса. Такой вид кривой ликвидуса означает, что в процессе изменения состояния системы не должно появляться никаких новых фаз, кроме уже образовавшихся. Так как на диаграмме состояния нет точек, в которых в равновесии находилось бы три фазы, и число степеней свободы было бы равно нулю, то на кривой охлаждения LL'L''' нет горизонтальных участков (рис. 8, б).

Действительно, при охлаждении расплава любой концентрации кристаллизуется лишь одна фаза – твердый раствор, состав которого определяется составом равновесной с ним жидкой фазы.

Рассмотрим этот процесс. Пусть имеется смесь компонентов состава l. Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой L.

При температуре Т₁ в точке L' начинается кристаллизация твердого раствора и образуется двухфазная система, состоящая из расплава состава l в равновесии с твердым раствором состава d'. В интервале температур от Т₁ до Т₃ число степеней свободы равно 1 ( ). Каждой температуре соответствуют определенные составы жидкого и твердого растворов. Например, если охладить рассматриваемую систему состава l до температуры Т₂ (точка L''), тогда она будет состоять из двух фаз.

Для определения их состава проведем через точку L'' изотерму (ноду), пересечение которой с линией ликвидуса (К) даст состав жидкой фазы (k'), а с линией солидуса ( n) определит состав твердой фазы ( n').

Применяя правило рычага, можно определить массу твердой и жидкой фаз

где m_ж – масса расплава (жидкой фазы);

m_т – масса кристаллов (твердой фазы);

L''n и КL'' – длины отрезков на ноде.

Полное затвердевание расплава произойдет при L''' температуре Т₃. При этом состав твердого раствора будет соответствовать составу исходного расплава (l).

Пример 1. По кривым охлаждения для системы золото – платина построить диаграмму состав – свойство и определить:

1) при какой температуре начнет отвердевать расплав, содержащий 75% Pt;

2) при какой температуре расплав затвердеет полностью;

3) состав первых выпавших кристаллов;

4) количество золота и платины в твердом и жидком состоянии при охлаждении 1, 5 кг системы, содержащей 60% Au и 40% Pt;

5) состав последней капли жидкости.

Решение.

На основании кривых охлаждения строим диаграмму плавкости (рис. 9).

Кривая 1 соответствует охлаждению чистого золота. При Т = 1336К на кривой наблюдается температурная остановка. Она соответствует температуре плавления золота. Чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока жидкая фаза не превратится в твердую. На оси ординат откладываем точку (1336), соответствующую температуре плавления золота.

Кривая 2 соответствует охлаждению системы, состоящей из 20% Pt и 80% Au. При Т = 1567К на кривой охлаждения наблюдается некоторый излом (скорость охлаждения уменьшается). Это объясняется выделением теплоты при кристаллизации смеси. При Т = 1405К заканчивается кристаллизация. Тепло больше не выделяется, поэтому некоторый излом на кривой 2 при этой температуре говорит о некотором увеличении скорости охлаждения (просто идет охлаждение полученной твердой системы).

Рис. 9. Диаграмма состояния изоморфной системы золото – платина

На оси ординат, соответствующей составу 20% Pt и 80% Au, откладываем Т = 1567К (температуру начала кристаллизации) и Т = 1405К (температуру конца кристаллизации). Аналогично находим точки, отвечающие другим составам. Соединив эти точки, получим две кривые АkСВ – линия ликвидуса и AmdB – линия солидуса, сходящиеся в точках плавления чистых веществ, которые представляют диаграмму изоморфной двухкомпонентной системы.

Выше линии ликвидуса вся система находится в жидком состоянии ( , ), ниже солидуса – в твердом состоянии ( , ). Между кривыми АkСВ и AmdB часть системы находится в жидком состоянии, а часть перешла в твердое состояние ( , ) – область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов. Количество веществ, находящихся и жидком и твердом состоянии, определяется по правилу рычага.

1. Кристаллизация системы, содержащей 75% Pt и 25% Au (С'), начнется при Т = 1925К.

2. Кристаллизация закончится, когда состав твердой фазы будет равен составу исходной жидкой фазы, т.е при 1688К (С'').

3. Состав первого кристалла определяется по точке пересечения изотермы начала кристаллизации с линией солидуса (d), которой соответствует состав d'.

4. Система, содержащая 40% Pt и 60% Au, при охлаждении до 1650К гетерогенна – состоит из жидкой фазы состава k' и кристаллов состава m'. Массу кристаллов и жидкой фазы определяем по правилу рычага: вес твердой фазы относится к весу жидкой фазы как плечо kl относится к плечу lm, т.е.

Общий вес смеси 1, 5 кг, и если принять, что х – масса твердой фазы (кристаллов), то (1, 5 - х) – масса жидкой фазы. Измерив длину плеч kl и lm, определим х

Следовательно, при Т = 1650К выпадет 0, 39 кг кристаллов, содержащих 70% Pt и 30% Au (m'), и остается 1, 5 – 0, 39 = 1, 11 кг жидкой фазы состава 30% Pt и 70% Au (k').

В твердой фазе (кристаллов) содержатся кг Pt и кг Au.

Состав жидкой фазы: Pt 1, 11 × 0, 3 = 0, 333 кг, Au 1, 11 × 0, 7 = 0, 777 кг.

5. Система полностью закристаллизуется при Т = 1454К, и состав последней капли будет равен k' (т.е. 30% Pt и 70% Au).

Пример 2.

Воспользовавшись диаграммой плавкости системы железо – ванадий (рис. 10) определить:

1) число степеней свободы системы в точках а, b, с, d;

2) указать в каких пределах изменяется состав жидкого и твердого растворов при затвердевании 60%-ного сплава;

3) ответить на вопрос – определяется ли заданием состава твердого раствора, состава жидкого расплава и температура, при которой эти растворы находятся в равновесии. Находится ли ответ в согласии с правилом фаз;

4) какая часть 85%-ного расплава затвердеет, если его охладить до 1675^оС;

5) сколько ванадия перейдет в твердую фазу, если 15 кг 85%-ного расплава охладить до 1675⁰С;

6) сколько железа перейдет в жидкую фазу, если 500 г 15%-ного расплава нагреть до 1475⁰С?

Решение.

1. В точке а система состоит из 2 фаз и 2-х компонентов. Следовательно, число степеней свободы , система одновариантна. Точка b изображает состояние однофазной системы. Число степеней свободы , система бивариантна. В точке с система имеет 2 фазы, но обе фазы имеют одинаковый состав, т.е. система ведет себя как однокомпонентная и число степеней свободы , система безвариантна.

2. При кристаллизации любого сплава состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса, а состав твердой – по линии солидуса.

Кристаллизация 60%-ного сплава начинается при 1550⁰С, а заканчивается при 1485⁰С. При этом состав жидкого раствора изменяется от 60% до 48%, состав твердого – от 72 до 60% V.

3. Пусть твердый раствор содержит 80% ванадия. По диаграмме видно, что этот твердый раствор может находится в равновесии с 69%-ным жидким раствором и только при Т = 1600. Таким образом, задавая состав твердого раствора, мы определяем состав жидкой фазы и температуру, что согласуется с правилом фаз Гиббса, так как , , , система моновариантна, что означает: состояние системы определяется заданием одной переменной.

4. Обозначим m_т – твердая фаза, а m_ж – жидкая фаза, KF и FE – плечи рычага. Из диаграммы и правила рычага записываем

Рис. 10. Диаграмма плавкости системы железо – ванадий

Замеряем линейкой плечи рычага: KF = 3, FE = 2

Приняв массу всей системы за 1

m_т + m_ж= 1,

исключим m_ж

m_ж = 1 – m_т,

тогда

Вывод: при охлаждении 85%-ного сплава до 1675⁰С затвердеет 3/5 частей его.

5. Воспользуемся правилом рычага (см. 4):

При охлаждении 15 кг 85%-ного расплава до 1675⁰С выделится 9 кг твердого сплава, состав которого определяется по диаграмме (е). Он состоит из 88% V (e'). Количество твердого сплава 9 кг, следовательно, в нем содержится 9 × 0, 88 = 7, 92 кг ванадия.

6. Если нагреть 15%-ный сплав до 1475⁰С, то из диаграммы видно, что половина его перейдет в жидкое состояние (NO = OP), т.е. 250 г (правило рычага). В этом сплаве содержится (см. рис. 10, Р) 80% Fe (р'). Таким образом, количество железа, перешедшего в жидкую фазу, будет равно (г).

Трехкомпонентные системы

Правила фаз Гиббса для трехкомпонентных систем (К_Н = 3), если на систему действуют два переменных фактора (давление и температура), выражаются уравнением:

Это означает, что максимально могут существовать пять равновесных фаз только при определенном составе всех компонентов и конкретных температуре и давлении (при этом система будет безвариантной ). При незначительном изменении одного из параметров (температуры, давления или состава) исчезает (как минимум) одна из фаз. Тогда в системе останется четыре фазы, и число степеней свободы будет равно единице ( ).

Максимальное число степеней свободы в таких системах равно четырем ( , ), т.е. независимыми параметрами могут быть давление, температура, концентрации двух компонентов, выраженных в мольных долях. В этом случае полная диаграмма, в которой четыре переменных (Р, Т, Х₁, Х₂) должна быть четырехмерной.

Если же рассматривать конденсированные трехкомпонентные системы (жидкие или твердые) при постоянном давлении (Р-const, то диаграмма такой системы представляется в виде трехмерной призмы, основанием которой служит равносторонний треугольник состава, а по высоте откладывается температура.

При Р-const

. (6)

Изучение равновесий в трехкомпонентной системе еще более упрощается при постоянных давлении и температуре (Р, Т-const).

Тогда

. (7)

Степень свободы (или вариантов системы), рассчитанная по уравнению (6) и (7), называется условной ( ), а система – условно инвариантной ( ), условно моновариантной ( ) и т.д.

Если рассматривать равновесие в таких системах при Р, Т-const, то диаграмма может быть представлена в виде равностороннего треугольника состава. В таком треугольнике точки, находящиеся на его сторонах, отвечают составам соответствующих бинарных систем, выраженных в долях (молярных или массовых).

Для удобства расчета состава системы по таким диаграммам стороны треугольника делят на 100 (или 10) частей и через точки деления проводят прямые, параллельные соответствующим сторонам.

Состав системы (соотношение между содержанием компонентов) можно определить двумя методами: метод Гиббса и метод Розебума. Оба метода приводят к одинаковым результатам.

Метод Гиббса

Соотношение между компонентами по методу Гиббса определяется на основании свойства равностороннего треугольника.

Сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, равна его высоте, которая принимается за 1 или за 100%.

Пример. Определить содержание веществ А, В и С в точке D (рис. 11).

Решение.

Из точки D опускаем перпендикуляр на стороны (DM, DN, DF). Замеряем их длину (определяем размеры).

DM = 37 мм,

DN = 30 мм,

DF = 20 мм.

Их общая длина равна длине высоты треугольника CE.

– принимаем за 100%.

Расчет.

1. Содержание компонента А определяется длиной перпендикуляра DM:

87 – 100%

37 – х %

в точке D содержится 42, 5% компонента А.

Рис. 11. Определение состава трехкомпонентной системы

по методу Гиббса

2. Содержание компонента В определяется длиной перпендикуляра DN:

87 – 100%

30 – х %

в точке D содержится 34, 5% компонента В.

3. Содержание компонента С определяется длиной перпендикуляра DF:

87 – 100%

20 – х %

в точке D содержится 23% компонента C.

Метод Розебума

В основе метода Розебума (расчет состава трехкомпонентной системы) положено другое свойство равностороннего треугольника.

Сумма отрезков, проведенных из одной точки внутри треугольника параллельно его сторонам, равна стороне треугольника, которую принимаем за 1 или 100%.

Например (рис. 12).

Рис. 12. Определение состава трехкомпонентной системы

по методу Розебума

Кроме того, приняты следующие основные закономерности, связанные с представлением состава на треугольной диаграмме:

1. При движении точки, характеризующей состав системы, в сторону от вершины треугольника концентрация компонента, соответствующая этой вершине, уменьшается.

2. Любая прямая, параллельная стороне треугольника, представляет собой линию постоянной концентрации компонента, которому эта вершина отвечает.

Например, точки, лежащие, на прямой MN, параллельной стороне АС равностороннего треугольника АВС, противолежащей вершине В – состав системы с постоянным содержанием компонента В равным 14%.

3. Любая прямая, проходящая через вершину треугольника, отвечающую данному компоненту, соответствует постоянному соотношению между двумя остальными компонентами.

Например, точки, лежащие на прямой BL, проходящей через вершину В изображают составы системы с постоянным соотношением концентраций двух других компонентов А и С. В нашем примере А: С = 28: 72 = 7: 18.

Пример. Определить состав трехкомпонентной системы в точке S.

Решение.

Чтобы определить состав трехкомпонентной системы в точке S методом Розебума, из этой точки проводят прямые параллельные сторонам треугольника SE ׀ ׀ BC, SF ׀ ׀ AC, SP ׀ ׀ AB.

Процентное содержание компонента А характеризуется отрезком SF, содержание В – отрезком SP, содержание С – отрезком SE.

Но учитывая, что SF = ОС, SP = ОР, SE = АР выясняется, что содержание всех трех компонентов в системе можно определить по делениям, нанесенным на одной стороне треугольника (АС).

В нашем случае состав системы в фигуративной точке S будет таковым:

состав компонента А характеризуется отрезком ОС (32%);

состав компонента В характеризуется отрезком ОР (26%);

состав компонента С характеризуется отрезком АР (42%).

Метод Розебума получил более широкое применение.

Термический анализ

Цель работы:

1. Изучить основные положения гетерогенного равновесия.

2. Освоить простейшую методику термодинамического анализа двухкомпонентных систем.

3. Научится строить диаграммы состояния бинарных систем по кривым охлаждения и анализировать их с помощью правила фаз Гиббса.

План коллоквиума

1. Правило фаз Гиббса.

2. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

3. Неизоморфные системы:

а) диаграмма состояния неизоморфной системы с простой эвтектикой. Правило рычага, треугольник Таммана;

б) диаграммы состояния неизоморфных систем с образованием устойчивых химических соединений;

в) диаграмма состояния неизоморфных систем с образованием неустойчивых химических соединений.

4. Изоморфные системы. Диаграммы состояния.

Метод термического анализа основан на изучении изменения температуры системы в зависимости от времени охлаждения. В результате получаются кривые охлаждения. Вид их зависит от состава и типа смеси (рис. 13).

Кристаллизация расплавленного индивидуального вещества, подвергнутого медленному охлаждению, вызывает температурную остановку. Состав жидкой фазы остается неизменным и выделяющаяся теплота кристаллизации полностью компенсирует отвод тепла в окружающую среду.

На кривой охлаждения (рис. 13, а) выделения первого кристалла отвечает точка А. Длительность температурной остановки и тем самым размер горизонтального участка (АВ) зависит от количества кристаллизуемого вещества и от скорости отвода тепла. При исчезновении последней капли жидкости (точка В) температура вновь начинает понижаться.

а б

Рис. 13. Виды кривых охлаждения

При охлаждении расплава двухкомпонентной системы кристаллизация начинается с того компонента, относительно которого жидкий расплав становится насыщенным.

Рассмотрим кривую охлаждения 1 (рис. 13, б).

Точка А – кристаллизация одного из компонентов – приводит к излому кривой и к понижению скорости охлаждения вследствие выделения теплоты кристаллизации. Отсутствие температурной остановки объясняется тем, что состав жидкой фазы при кристаллизации меняется.

При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным относительно второго компонента (точка В), происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 Следующая ⇒