Косвенные потенциометрические методы.

 

Чаще всего потенциометрические измерения используют для определения точки эквивалентности в титриметрическом анализе – потенциометрическое титрование. В ациди- или алкалиметрии в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод, т.к. его потенциал зависит от рН среды. В оксидиметрическом титровании применяют редокс – электрод. В осадительном и комплексиметрическом – ионоселективные электроды.

Для определения точки эквивалентности строят кривую титрования (рис.12) – график зависимости ЭДС измерительной цепи от объёма прилитого титранта.

Рис. 12. Определение точки эквивалентности в потенциометрическом титровании: а) по графику ; б) по графику

 

Затем проецируют точку перегиба кривой титрования на ось абсцисс (рис.12, а). Более точно искомое значение можно определить по графику изменения приращения потенциала на единицу, добавляемого объёма титранта ∆ φ /Δ V в зависимости от общего объёма прилитого титранта (рис 12, б).

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ.

Задача№1:

Рассчитать потенциал кадмиевого электрода, опущенного в водный раствор сульфата кадмия с активностью ионов кадмия 0, 015, при температуре 30^º С.

Решение:

Электродная реакция может быть записана следующим образом:

Cd²⁺ +2ē → Cd

Количество электронов, участвующих в данной электродной реакции n = 2

Равновесный электродный потенциал рассчитываем по уравнению Нернста:

RT

φ = φ º + · ln(a_Cd²⁺),

zF

 

φ = -0, 403+(8, 314·303/2·96485)ln 0, 015 = - 0, 4578 B

Задание №1 :

Рассчитайте потенциалы электродов при следующих условиях. Средние коэффициенты активности взять из справочника.

№№	электрод	условия	№№	электрод	условия
1-1	Cu2+/Cu	m=0, 1, t = 35º C	1-6	Ni2+/Ni	m=0, 05, t = 30º C
1-2	Cu2+/Cu	m=1, t = 30º C	1-7	Cd2+/Cd	m=0, 1, t =25º C
1-3	Zn2+/Zn	m=0, 01, t =20º C	1-8	Cd2+/Cd	m= 1, t=32º C
1-4	Zn2+/Zn	m=0, 1, t =28º C	1-9	Ag+/Ag	m=0, 1, t =25º C
1-5	Ni2+/Ni	m= 1, t =25º C	1-10	Ag+/Ag	m=0, 01, t = 30º C

 

Задача№2

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из полуэлементов Zn²⁺/Zn и Cu²⁺/Cu при температуре 20º С, если активности ионов цинка и меди равны 0, 1 и 0, 05 соответственно.

Решение.

Zn²⁺+ 2ē → Zn φ º Zn²⁺/Zn = -0, 763В,

Cu²⁺ + 2ē → Cu φ º Cu²⁺/Cu = 0, 337В.

Уравнение окислительно-восстановительной реакции записывается следующим образом:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺,

следовательно, ЭДС гальванического элемента может быть рассчитана на основе уравнения Нернста по формуле:

RT

Е =Еº + ln(a_Cu²⁺/a_Zn²⁺),

zF

Где Еº = φ º Cu²⁺/Cu - φ º Zn²⁺/Zn = 0, 337 –(- 0, 763) = 1, 1В,

z = 2

Т = 293К

Е = 1, 1 + (8, 314·293/2·96500)ln(0, 05/0, 1) = 1, 0913В

 

Задание №2

Рассчитайте ЭДС гальванического элемента при следующих условиях:

 

№№	Электрод1	а1	Электрод2	а2	Т0С
2-1	Cu2+/Cu	0, 1	Cd2+/Cd	0, 15
2-2	Zn2+/Zn	0, 01	Cu2+/Cu	0, 1
2-3	Ni2+/Ni		Cu2+/Cu	0, 01
2-4	Ag2+/Ag	0, 1	Zn2+/Zn
2-5	Cu2+/Cu	0, 1	Cu2+/Cu	0, 01
2-6	Zn2+/Zn		Zn2+/Zn	0, 15
2-7	Cd2+/Cd	0, 1	Cd2+/Cd

 

 

Задача №3:

Как должен быть составлен гальванический элемент, чтобы в нёмпротекала следующая химическая реакция:

2Ag + Hg₂Cl₂ = 2AgCl + 2Hg.

Чему равна стандартная ЭДС элемента?

Решение.

При работе гальванического элемента серебро окисляется, а ртуть восстанавливается:

Ag – ē → Ag⁺

Hg₂²⁺ + 2ē → 2Hg

Следовательно, хлорсеребряный электрод – отрицательный, а каломельный – положительный. Гальванический элемент можно записать следующим образом:

Ag/AgCl, KCl//KCl, Hg₂Cl₂/Hg.

Стандартные потенциалы электродных реакций:

φ ⁰_Ag⁺_/Ag = 0, 222B

φ ⁰_Hg2²⁺_/Hg = 0, 268B.

Стандартная ЭДС гальванического элемента:

Е⁰ = 0, 268 – 0, 222 = 0, 046В

 

Задание 3.

Составьте гальванический элемент, чтобы в нём протекали следующие реакции и рассчитайте его ЭДС в стандартных условиях.

 

№№	реакция	№№	реакция
3-1	Mn + NiCl2 → MnCl2 + Ni	3-5	CuCl2 + H2→ Cu + 2HCl
3-2	Pb + CuSO4 → PbSO4 + Cu	3-6	Zn +H2SO4→ ZnSO4 + H2
3-3	Zn + CdSO4→ Cd + ZnSO4	3-7	Cd + CuCl2→ CdCl2 + Cu
3-4	Zn + CuSO4→ Cu + ZnSO4	3-8	Cu+AgNO3→ Cu(NO3)2+Ag

Задача №4

Написать химическую реакцию, протекающую в данном гальваническом элементе в стандартных условиях:

Pt/H^+, MnO₄^-, Mn²⁺ //Co³⁺, Co²⁺ /Pt.

Решение:

В таблице стандартных потенциалов находим потенциалы электродных реакций:

MnO₄^- +8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ +4H₂O φ ° = 1, 51B,

Co³⁺ + ē → Co²⁺ φ ° = 1, 81B.

Следовательно на левом электроде будет происходить окисление Mn²⁺, а на правом – восстановление Co³⁺.

Тогда протекающая в элементе реакция запишется следующим образом:

5 Co³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O = 5Co²⁺ +8H⁺ + MnO₄^-

Задание 4.

Написать химическую реакцию, протекающую в указанном гальваническом элементе и рассчитать его ЭДС в стандартных условиях.

 

№	Гальванический элемент	№
4-1	Cd/CdSO4//H+/H2, Pt	4-5	Mn/MnSO4//CoCl2/Co
4-2	Pt, H2/HCl//CuCl2/Cu	4-6	Zn/ZnSO4//H+/H2, Pt
4-3	Zn/ZnSO4//KCl/AgCl/Ag	4-7	Ag/AgCl, HCl//CuSO4/Cu
4-4	Ni/NiCl2//AgNO3/Ag	4-8	Ni/NiSO4//HCl, AgCl/Ag

 

Задача 5.

Рассчитать активность ионов кобальта, если при температуре 298К ЭДС гальванического элемента

Co/CoSO₄//H⁺/H₂, Pt

составляет 0, 25В.

Решение:

В гальваническом элементе протекает реакция:

2H⁺ + Co → H₂ +Co²⁺.

Кобальтовый электрод является отрицательным, а водородный – положительным. Тогда ЭДС гальванического элемента:

E = φ °₊ - φ _-

φ _- = φ °₊ - E

φ °₊ = 0

φ _- = -E

φ (Co²⁺/Co) = -E = -0, 25B

RT

φ (Co²⁺/Co) = φ °(Co²⁺/Co) + ln(a_Co²⁺)

zF

Решая данное уравнение относительно a_Co²⁺, получаем: a_Co²⁺ = 8, 268

Задание№5

Рассчитать активности ионов металла в растворе, если известны потенциалы электродов.

 

№№	электрод	№№	электрод
5-1	φ Сd2+/Cd = -0, 393B	5-5	φ Co2+/Co = -0, 215B
5-2	φ Zn2+/Zn = -0, 706B	5-6	φ Fe2+/Fe= -0, 384B
5-3	φ Zn2+/Zn = -0, 356B	5-7	φ Pb2+/Pb= -0, 113B
5-4	φ Ni2+/Ni = -0, 220B	5-8	φ Ag+/Ag = 0, 810B

Задача 6:

Рассчитать произведение растворимости хлорида меди при Т = 298 К, если стандартный потенциал электрода Cl^-/CuCl/Cu φ ⁰_Cl-/CuCl/Cu = 0, 137В, а стандартный потенциал медного электрода φ ⁰_Cu²⁺_/Cu =0, 521 В.

Решение:

На электроде протекает реакция:

CuCl + ē → Cu + Cl^-

Стандартный потенциал электрода второго рода:

RT

φ = φ ⁰ _Cu⁺_/Cu + ln(a_Cu²⁺)

zF

 

ПР = a_Cu⁺ · a_Cl-, a_Cu⁺ = ПР/ a_Cl-,

 

RT RT

φ = φ ⁰ _Cu⁺_/Cu + ln·ПР - ·ln(a_Cl-),

zF zF

или

RT

φ = φ ⁰_Сl-_/CuCl/Cu - ·ln(a_Cl-),

zF

 

RT

φ ⁰_Сl-_/CuCl/Cu = φ ⁰_Сu⁺_/Cu + ·lnПР.

zF

 

Из последнего соотношения выражаем значение ПР и подставляем числовые значения:

lnПР = -14, 94,

ПР = 3, 19 · 10^-7

 

Задание 6.

Рассчитать ПР соединений, если известны потенциалы электродов второго рода.

№№	соединение	электрод	φ 0, В
6-1	AgCl	Cl-/AgCl/Ag	0, 222
6-2	PbSO4	SO42-/PbSO4/Pb	-0, 351
6-3	Hg2SO4	SO42-/Hg2SO4/Hg	0, 615
6-4	CuCl	Cl-/CuCl/Cu	0, 153
6-5	Hg2Cl2	Cl-/Hg2Cl2/Hg	0, 268
6-6	PbI2	I-/PbI2/Pb	-0, 365
6-7	ZnS	S2-/ZnS/Zn	-1, 405
6-8	Ni(OH)2	OH-/Ni(OH)2/Ni	-0, 720

Приложение

Таблица 1

 

Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25⁰С

 

№ п/п	электрод	реакция	φ 0, В
Электроды, обратимые относительно катиона
	H+, H	H+ + ē = H	-2, 106
	Al3+, Al	Al3+ + 3ē = Al	-1, 662
	Zn2+, Zn	Zn2+ + 2ē = Zn	-0, 763
	Fe2+, Fe	Fe2+ + 2ē = Fe	-0, 440
	Cd2+, Cd	Cd2+ + 2ē = Cd	-0, 403
	Ni2+, Ni	Ni2+ + 2ē = Ni	-0, 250
	Sn2+, Sn	Sn2+ + 2ē = Ni	-0, 136
	Pb2+, Pb	Pb2+ + 2ē = Pb	-0, 126
	Fe3+, Fe	Fe3+ + 3ē = Fe	-0, 036
	H+, H2	H+ + ē = ½ H2	0, 000
	Cu2+, Cu	Cu2+ + 2ē = Cu	0, 337
	Cu+, Cu	Cu+ + ē = Cu	0, 521
	Ag+, Ag	Ag+ + ē = Ag	0, 799
	Hg22+, Hg	½ Hg22+ + ē = Hg	0, 798
Электроды, обратимые относительно аниона
	O2, OH-	1/2O2 + H2O + 2ē = 2OH-	0, 401
	Br2(ж), Br -	1/2Br2 + ē = Br-	1, 065
	Cl2(г ) , Cl	1/2Cl2 + ē = Cl-	1, 360
Электроды второго рода
	Al, Al(OH)3, OH-	Al(OH)3 +3ē = Al + 3OH-	-2, 30
	Zn, Zn(OH)2, OH-	Zn(OH)2+ 2ē = Zn + 2OH-	-1, 245
	Cd, Cd(OH)2, OH-	Cd(OH)2+ 2ē =Cd + 2OH-	-0, 809
	Ag, AgCl, Cl-	AgCl + ē = Ag + Cl-	0, 222
	Hg, Hg2Cl2, Cl-	1/2Hg2Cl2 + ē = Hg + Cl-	0, 268
	Ag, Ag2SO4, SO42-	Ag2SO4 + 2ē = Ag + SO42-	0, 654
	Pb, PbSO4, SO42-	PbSO4 + 2ē = Pb + SO42-	-0, 359

 

Окислительно - восстановительные электроды
	Sn4+, Sn2+(Pt)	Sn4+ + 2ē = Sn2+	0, 15
	Cu2+, Cu+(Pt)	Cu2+ + ē = Cu+	0, 153
	Fe3+, Fe2+(Pt)	Fe2+ - ē = Fe3+	0, 771

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

 

Лабораторная работа №1.

⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Прямые и косвенные затраты в себестоимости продукции
2. Управление финансами: институты, методы. Прямые, косвенные методы.