КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ.

В концентрационных гальванических элементах электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды, изготовленные из одного и того же металла. Расcмотрим цепь (рис. 6 )

Zn|ZnSO4(a1)||ZnSO4(a2)|Zn , причем а1< а2.

 

Рис. 6. Цинковая концентрационная цепь: М – агар-агаровый сифон, содержащий хлорид калия

Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы их также одинаковы. Однако, из-за различия концентрации (активности) катионов металла равновесие:

Zn ↔ Zn² ⁺+ 2ē

в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (а₁) равновесие несколько сдвинуто вправо

Zn→ Zn² ⁺+ 2ē

и электрод заряжается отрицательно. Электрод, погруженный в раствор большей концентрацией (а₂), заряжается положительно.

В процессе работы гальванического элемента концентрация а2 постепенно уменьшается, концентрация а1 увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока выравняются концентрации.

Для вычисления ЭДС цепи воспользуемся уравнением

E= φ 2 - φ 1

На основании уравнения Нернста можно записать:

RT

φ 1 = φ º Zn + ln a1,

zF

RT

φ ₂ = φ º Zn + ln a2,

zF

 

Подставляя значения φ 1 и φ 2 в уравнение для ЭДС получим:

RT a2

Е = ln, Eº = 0

ZF a1

 

Для разбавленных растворов используют вместо активностей концентрации растворов

RT с2

Е = ln.

ZF с1

ДИФФУЗНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать диффузионные потенциалы (φ g).

Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами называется диффузионным потенциалом.

Диффузионный потенциал можно определить экспериментально, а так же вычислить. Сделаем это на примере рассмотренной выше концентрационной цинковой цепи.

При работе элемента электроны во внешней цепи переносятся слева направо. Следовательно, внутри элемента сульфат – ионы переходят справа налево. Ионы цинка движутся в обратном направлении. Подвижность сульфат ионов (la) больше подвижности ионов цинка (lк).

Соответственно работы переноса одного грамм – иона равны.

a₂ a₂

W(SO₄² ¯ ) = RT ln; W(Zn² +) = - RT ln.

a₁ a₁

Через границу проходят неравные количества ионов, а количества, пропорциональные числам переноса ионов и суммарная работа тогда равна:

a₂

W= RT (t (-) –t (+)) ln

a₁

la

t (-) = - число переноса сульфат- ионов

la + lk

 

lk

t (-) = - число переноса ионов цинка

la + lk-

 

Доля количества электричества, переносимого ионами данного знака по отношению к электричеству, переносимому всеми ионами, называется числом переноса данных ионов.

Подставим значения t (-) и t (+) в уравнение для суммарной работы

la – lk a₂

W= RT ln

la +lk a₁

 

Зная, что W= zFφ g, запишем

la – lk a₂

zFφ д = RT ln

la +lk a₁

 

RT la – lk a₂

Откуда φ д = ln

zF la +lk a₁

 

ЭДС концентрационной цинковой цепи с учетом диффузионного потенциала будет равна:

Е=Ек + φ д

2la RT a₂

Е = ln

la+lk zF a₁

 

При lk > la ЭДС концентрационной цепи была бы равна

Е=Ек - φ д

При точных вычислениях ЭДС гальванических элементов обязательно должна вводиться поправка на величину диффузионного потенциала. Однако, на практике чаще всего устраняют влияние диффузионного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия.

 

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА.

К электродам первого рода относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации данных ионов. Примерами металлических электродов типа М/М^z+ являются Zn°/ Zn² ⁺, Cu°/ Cu² ⁺ и др. Электродный потенциал их определяется уравнением:

 

RT

φ = φ ° + ln a (м^z+)

zF

и зависит только от концентрации (активности) одного вида ионов. Для электродов, обратимых относительно анионов, применимо уравнение:

RT

φ = φ ° - ln a (А^z-)

zF

 

Примером металлоидного электрода, обратимого относительно аниона, может служить селеновый электрод Se/Se² ˉ .

К электродам первого рoда относят также газовые электроды, которые могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Их создают по схеме (металл), газ|раствор. Металл в газовых электродах необходим как переносчик электронов и для создания поверхности, на которой протекает реакция. Металл должен быть инертным по отношению к веществам, находящимся в растворе. Типичным примером газового электрода является водородный электрод: (Pt), Н2|Н⁺

 

 

Водородный электрод.

Водородный электрод (рис. 7) представляет собой покрытую платиновой чернью платиновую пластинку, насыщенную газообразным водородом, которая опущена в водный раствор кислоты.

Водород, растворенный в платине, частично диссоциирует на протоны и электроны: Н2↔ 2Н⁺ + 2ē

В результате такая платиновая пластинка приобретает способность обмениваться с раствором ионами водорода:

Н⁺(Рt) + Н2О↔ Н3О⁺(Рt)

Возникающий при этом потенциал зависит от активности ионов водорода в растворе и ионов водорода в платине

Н3О⁺(р) +2ē ↔ Н2(Рt) +2Н2О

 

Рис. 7. Водородный электрод: 1, 3 – стеклянные трубки; 2 – патрубок для ввода водорода; 4- платинированные платиновый электрод; 5 – сосуд с исследуемым раствором

 

Активность ионов водорода в платине пропорциональна давлению газообразного водорода. Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста:

RT a² (н⁺)

φ н2 = φ ° н₂ + ln

F р(н2)

где р(н2) – давление газообразного водорода, Па.

Стандартным водородным электродом (φ °н₂) называют электрод, в котором давление газообразного водорода поддерживается равным 101 кПа, а активность ионов водорода в растворе равна 1.

Потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль: φ °н₂ = 0

При всех других активностях ионов водорода при условии, что р(н2)=101 кПа уравнение Нернста для водородного электрода принимает вид

RT

φ °н₂= ln a (н⁺),

F

или с учетом, что – lg а (н⁺) =рН

 

RT

φ °н₂ = - 2, 3 · рН

F

Стандартный водородный электрод используется как электрод, относительно которого измерены потенциалы всех остальных стандартных электродов.

Стандартный электродный потенциал численно равен электродвижущей силе со знаком «+» или «–» гальванического элемента, составленного из стандартного водородного и стандартного данного электродов .

Например, цепь с цинковым электродом

Zn|ZnSO₄||H₂SO₄|H₂, Pt

ЭДС водородно-цинковой цепи будет равна

Е °= φ °_н2 - φ °_Zn;

φ °_Zn = - Е°

в случае медно – водородной гальванической цепи ЭДС равна

Pt, H₂ | H₂SO₄ | CuSO₄ | Cu

Е°= φ °_Cu - φ °н₂

φ °_Cu = Е°

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Вопрос 13. Структура правовой нормы, её элементы.
2. Глава 7. Полупроводниковые элементы.
3. Денежная система, ее элементы. Виды денежных систем или стандартов (металлические: подвиды и неразменные бумажные). Преимущества и недостатки каждого вида.
4. Здания из крупных блоков. Основные конструктивные схемы, виды разрезки стен на элементы. Типы, конструкции и материалы блоков, узлы сопряжения блоков.
5. Наружные и внутренние стены и их элементы.
6. ПЛАЗМА И ФОРМЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.
7. Производительные силы общества и ключевые элементы.
8. Рынок труда – понятие и элементы.
9. Рыночный механизм и его основные элементы.
10. Следы ног, их классификация. Дорожка следов обуви и ее элементы. Правила обнаружения, фиксации, изъятия следов с различных поверхностей.
11. Структура АСР и ее основные элементы.