Последовательность металлов, расположенных в порядке убывания (возрастания) значений их стандартных электродных потенциалов, называют рядом напряжений.

Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды – это электроды, которые состоят из двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменного процесса, в результате которого поверхность ионита и раствора приобретают электрические заряды противоположного знака. Иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, поэтому такие электроды и называют ионоселективными.

Все ионоселективные электроды в зависимости от агрегатного состояния ионита (мембраны) подразделяются на электроды с жидкими и твердыми мембранами.

В качестве жидких мембран используют органические жидкости: хлор – бензол, толуол, которые не смешиваются с водой, не растворяют ионогенное вещество, способное к обмену с ионами данного вида в исследуемом растворе.

К твердым мембранам относятся стеклянные, кристаллические: монокристаллы или прессованные пластинки труднорастворимого соединения и др.

В последнее время область применения ионоселективных электродов расширилась благодаря использованию фермента. Например, мочевина под действием уреазы превращается в ион NH⁺4. С помощью ионоселективного электрода, содержащего уреазу, можно анализировать раствор на содержание мочевины. В настоящее время используют электроды, содержащие ферменты для определения глюкозы, витаминов, антибиотиков, гормонов, аминокислот и др.

Стеклянный электрод

Стеклянные электроды изготавливают из стекла определенного состава. Стекло чаще всего представляет собой соединение диоксида кремния с щелочными и щелочно–земельными оксидами. В результате гидролиза силикатов на поверхности стекла образуется тонкая пленка геля поликремниевой кислоты, незначительно диссоциированной на ионы.

R–O–Si–OH ↔ R–O–Si–Oˉ + H⁺

|| ||

О О

Анионы поликремниевой кислоты R–OSiO2ˉ сообщают отрицательный заряд поверхности стекла. Ионы водорода заряжают положительно прилегающий к поверхности стекла слой раствора. Степень диссоциации поликремниевой кислоты зависит от концентрации ионов водорода в растворе.

Одной из распространенных форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся шариком (рис. ). Шарик заполнен раствором HCl, в который погружен вспомогательный х.с. электрод. Шарик погружают в исследуемый раствор и с помощью мостика стеклянный электрод соединяют с внешним электродом сравнения. Собранную таким образом цепь можно записать следующим образом:

Ag, AgCl | HCl(p )| стекло | исследуемый раствор || KCl(p) || KCl(p) | AgCl, Ag

внутренний φ ₂ φ ₃ φ ₄ внешний электрод электрод

сравнения φ ₁ сравнения

ЭДС этой цепи определяется суммой: φ ₁ + φ ₂ + φ ₃ + φ ₄.

Скачки потенциалов φ ₁, φ ₂ и φ ₄ постоянны, следовательно, ЭДС цепи изменяется в зависимости от потенциала φ ₃, зависящей от рН исследуемого раствора.

Рис.8. Стеклянный электрод:

Шарик из стеклянной мембраны; 2 – раствор НСl; 3 – внутренний сереброхлоридный электрод; 4 – исследуемый раствор; 5 – агаровый мостик; 6 – раствор хлорида калия; 7 – внешний сереброхлоридный электрод

Электродная реакция сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – раствором и стеклом. В реакцию обмена вовлекаются и ионы щелочных металлов. Устанавливается равновесие

Н⁺(ст) + М⁺(р) ↔ Н⁺(р) + М⁺( ст)

Условие равновесия этой реакции выражается в законом действующих масс:

ан⁺(р) · ам⁺(ст)

Кобм =

ан⁺(ст) · ам⁺( р)

Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла и температуры.

Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т.е.

ан⁺ (ст) + ам⁺ (ст) = а,

уравнение константы обмена можно представить в следующем виде:

ан⁺ (р)(а - ан⁺ (ст))

Кобм =

ан⁺ (ст) · ам⁺ ( р)

Решая это уравнение относительно ан⁺ (р) / ан⁺ (ст), получим

ан⁺ (р) ан⁺ (р) + Кобм · ам⁺ ( р)

ан⁺ (ст) а

Потенциал стеклянного электрода (φ 0) может быть выражен следующей зависимостью:

RT ан⁺ (р)

φ ст = φ ˚ ст + · ln

zF ан⁺ (ст)

Замена ан⁺ (р)/ан⁺ (ст) в уравнении электродного потенциала стекла его значением приводит к следующей зависимости:

φ ст = φ ˚ ст + ln (ан⁺ (р) + Кобм · ам⁺ ( р)),

где RT/zF· ln(a) входит стандартный потенциал стеклянного электрода φ 0.

Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами – активностью ионов водорода и активностью щелочного металла. Если в растворе ан⁺ (р) > > Кобм · ам⁺ ( р), то

RT RT

φ ст = φ ˚ ст + · ln ан⁺ (р) = φ ˚ ст – 2, 3 · pH,

ZF F

т.е. электрод обладает водородной функцией и поэтому может служить индикаторным электродом при определении рН.

Если в растворе ан⁺ (р) < < Кобм · ам⁺ ( р), то

RT RT

φ ст = φ м = φ ˚ ст + · ln Кобм + · ln ам⁺ ( р),

ZF zF

или φ м = φ ˚ м + · ln ам⁺ ( р),

во всех уравнениях z =1.

Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности соответствующего щелочного металла. Таким образом, в зависимости от сорта стекла, точнее от величины константы обмена, стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функциями.

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА.

Электроды второго рода состоят из металла, труднорастворимой соли этого метала и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М׀ МА׀ А^-. Представителями электродов второго рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребряный электрод Аg ׀ Ag Cl. KCl

Хлорсеребряный электрод (рис. 9) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и опущенную в сосуд, наполненный насыщенным раствором хлорида калия. Сосуд имеет микрощель для контакта с исследуемым раствором.

Рис.9. Хлорсеребряный электрод: 1-серебряная проволока; 2-слой AgCl; 3-раствор KCl; 4-микрощель

Основной химический процесс:

Аg⁺ + ē ↔ Аg◦

Сопровождается реакцией растворения или осаждения соли АgСl:

АgСl ↔ Аg⁺ + Сl ‾

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с хлоридом серебра ион хлора, растворимость хлорида серебра снижается. При постоянных концентрации KCl и температуре концентрация ионов Аg⁺ постоянна, чем и объясняется необходимая устойчивость потенциала электрода.

Потенциал хлорсеребряного электрода возникает на поверхности соприкосновения металлического серебра с раствором его ионов и может быть выражен следующим уравнением:

e_xc = e°_Ag+ ∙ ln a(Ag⁺)

Хлорид серебра трудно растворим в воде. Его произведение растворимости ПР = a(Ag⁺)∙ a(Сl‾ ), из которого следует что a(Ag⁺) = ПР/ a(Сl‾ ). Подставляя a(Ag⁺) в уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода, получим:

RT RT

φ _хс = φ Ag°+ ∙ ln(ПР) – ∙ ln a(Сl‾ )

ZF zF

Объединяя постоянные при данной температуре величины e°Ag и RT/zF ∙ ln(ПР) в одну величину и обозначая её через e°xc, получают уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода:

φ _хс = φ °_хс – ∙ ln a(Сl‾ )

Таким образом, потенциал хлорсеребряного электрода в конечном итоге зависит от концентрации (активности) ионов хлора.

Окислительно – восстановительные системы (ОВ) и ОВ –электроды.

В зависимости от механизма окисления – восстановления разнообразные ОВ - системы можно разделить на два типа:

1-ый тип: ОВ – системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан с передачей только электронов, например: Fe³ ⁺ +ē ↔ Fe² ⁺

2-ой тип: ОВ- системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ +2ē ↔ С₆Н₄(ОН)₂

хинон гидрохинон

MnO₄^-+ 8H⁺ + 5ē ↔ Mn² ⁺ + 4H₂O

Инертный металл в сочетании с ОВ – системой называют окислительно – восстановительным или редокс – электродом, а возникающий на этом электроде потенциал называют окислительно – восстановительным (ОВ) или редокс – потенциалом.

Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потенциалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества Red к окисленной ОХ.

При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы железа, металлическая пластинка заряжается положительно (рис. 10 а)

При избытке восстановленной формы железа поверхность платины заряжается отрицательно (рис. 10 б).

Рис. 10. Возникновение ОВ-потенциала

Передача электронов с одного иона на другой через металл приводит к образованию на поверхности металла ДЭС.

Межионный обмен электронами возможен и без металла. Но ионы Fe² + и Fe³ + сольватированы различным образом и для переноса электронов необходимо преодолеть энергетический барьер. Переход электронов от ионов Fe² + на металл и с поверхности металла к иону Fe³ + характеризуется меньшей энергией активации.

При равенстве активностей ионов Fe² + и Fe³ + платиновая пластина заряжается положительно, т.к. электроно – акцепторная способность ионов Fe³ + больше чем электроно – донорная способность Fe² +.

Уравнение Петерса.

Количественная зависимость ОВ – потенциала от природы ОВ – системы (φ °r), соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, температуры, и от активности ионов водорода устанавливается уравнением Петерса.

RT а(OX)

1-ый тип: φ r = φ °r + ∙ ln

zF a(RED)

mRT a(OX)a(H⁺)

2-ой тип: φ r = φ °r + ∙ ln

zF a(RED)

где φ r - ОВ - потенциал, В;

φ °r - стандартный ОВ - потенциал, В;

z – число электронов, участвующих в ОВ – процессе;

а (Ох) – активность окисленной формы, моль/л;

а (Red) – активность восстановительной формы, моль/л;

m - число протонов;

а(н⁺) – активность ионов водорода, моль/л.

Стандартным ОВ – потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл – раствор, в котором активность окисленной формы равна активности восстановленной формы, а для системы второго типа, кроме того, активность ионов водорода равна единице.

⇐ Предыдущая 10 11 12 13 141516 17 18 19 Следующая ⇒