Основы сольватационной теории возникновения скачка потенциала на границе металл – раствор.

⇐ ПредыдущаяСтр 13 из 23Следующая ⇒

Теория возникновения электродного потенциала получила развитие в трудах В.Нернста, Л.Писаржевского, Н.Изгарышева и У.Герни.

Объединяя результаты исследований названных авторов, можно представить сольватационную теорию возникновения электродного потенциала следующим образом.

Скачок потенциала возникает за счет следующих процессов:

· Ионизации электродного металла

М ↔ М^z⁺+ zē ( Ем )

· Сольватации образующихся ионов:

М^z⁺ + nL ↔ M^z⁺nL ( Ec )

Каждая из указанных реакций характеризуется определённой энергией. Ионизация электродного металла характеризуется энергией разрушения кристалической решётки Ем. Сольватация образующихся ионов металла молекулами растворителя характеризуется энергией сольватации Ес.

Соотношение Ем/Ес определяет направление суммарной реакции:

М + nL ↔ M^z⁺nL + zē ,

а также знак и величину потенциала. Это энтальпийные составляющие энергии Гиббса.

Если Ес> Ем, то самопроизвольно идет процесс перехода ионов металла в раствор и металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно.

Если Ec< Eм, будет наблюдаться переход ионов металла из раствора на электрод, при этом они теряют сольватационную оболочку. Металл приобретает положительный, а раствор отрицательный заряды.

Электростатическое взаимодействие между металлом и ионами раствора препятствует беспредельному переходу ионов в одном направлении. В итоге в системе металл – раствор устанавливается подвижное равновесие. На границе двух фаз формируется ДЭС, которому соответствует определённое значение разности потенциалов.

Разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую необходимо совершить, чтобы перенести элементарную частицу электричества из одной точки в другую.

Если точки лежат в двух разных фазах, то работа по переносу элементарной частицы будет носить электрический и химический характер, т.к. химические потенциалы этой частицы в двух фазах будут неодинаковы. Поэтому энергетическое состояние элементарной частицы в каждой фазе будет характеризоваться электрохимическим потенциалом μ ̃ , который равен сумме химического потенциала и её электрической энергии:

μ ̃ = μ + zFφ

Условием равновесия для заряженной частицы, о котором мы говорили ранее, является равенство электрохимических потенциалов в каждой фазе

μ ̃ 1 = μ ̃ 2 или μ 1 + zFφ 1 = μ 2 + zFφ 2

Отсюда скачок потенциала между двумя фазами ∆ φ = φ ₂ – φ ₁выразится равенством ∆ φ =(μ 1 – μ 2)/ zF.

Химический потенциал иона в металле μ 2 можно считать постоянным, а химический потенциал иона в растворе выражается уравнением:

μ 1 = μ º 1 + RT ln(a)

тогда:

μ º 1– μ 2 RT RT

∆ φ = + · ln (a1) = ∆ φ º + · ln (a)

ZF zF zF

где ∆ φ º - стандартный потенциал электрода при а = 1, а ∆ φ = φ

φ = φ º + ln (a)

Полученное уравнение не отличается от уравнения Нернста.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

И ИХ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

Гальванический элемент – это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую. Он состоит из двух полуэлементов, а именно из двух растворов, соприкасающихся друг с другом, в которые погружены металлические электроды, соединенные внешним проводником.

В гальваническом элементе сами по себе равновесные электроды образуют неравновесную систему, дающую электрический ток. Если сила тока в системе мала и система практически находится в состоянии равновесия, элемент этот работает обратимо.

Максимальная разность потенциалов, достигаемая при обратимой работе гальванического элемента, называется его электродвижущей силой.

В качестве обратимого гальванического элемента удобно рассмотреть элемент Якоби – Даниеля, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных соответственно в растворы ZnSO₄ и CuSO₄. Схематично этот элемент изображается следующим образом (рис. 5):

Рис. 5. Гальваническийи элемент

Якоби-Даниэля

Zn|ZnSO4 ||CuSO4 ||Cu

Разомкнутый элемент находится в заторможенном неравновесном состоянии и может пребывать в этом состоянии как угодно долго.

При замыкании электродов металлическим проводником наблюдается иная картина: электроны по нему переходят от цинкового электрода к медному. Этот процесс сопровождается переходом ионов цинка с электрода в раствор и осаждением ионов меди из раствора на электрод.

Оба эти процесса являются результатом окислительно-восстановительной реакции.

На цинковом электроде протекает реакция окисления:

Zn(т) ↔ Zn² ⁺(p) + 2ē ; ∆ G° = - 146 кДж

На медном – полуреакция восстановления:

Cu² ⁺ (p) + 2ē ↔ Cu(т); ∆ G° = - 66 кДж

Следовательно, электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Cu² ⁺ (p) + Zn(т) ↔ Cu(т) + Zn² ⁺ (p); ∆ G° = - 212 кДж

Раствор в приэлектродном пространстве цинкового электрода обогащается ионами цинка, а медного электрода обедняется ионами меди. Вследствие этого сульфат – ионы перемещаются через пористую перегородку из раствора сульфата меди в раствор сульфата цинка, увеличивая его концентрацию. Катионы цинка диффундируют в обратном направлении, замещая перешедшие на медный электрод катионы меди. В результате этого раствор сульфата меди постепенно превращается в сульфат цинка.

Гальванический элемент будет работать до тех пор, пока весь цинковый электрод не раствориться. После этого электрический ток прекратиться.

При работе гальванического элемента происходит одновременный перенос электричества по двум цепям: внешней (поток электронов по проводнику) и внутренней (поток ионов в жидкой фазе элемента).

Цинк для внешней цепи играет роль катода, так как посылает во внешнюю цепь поток электронов, а для внутренней цепи – анода, так как посылает во внутреннюю цепь положительно заряженные катионы.

Медь для внешней цепи играет роль анода – акцептор электронов, а для внутренней цепи роль катода – донор электронов.

Общее выражение для ЭДС гальванического элемента.

Обозначим электрохимическую реакцию следующим образом:

аА+ вВ ↔ сС + дД

Для реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, убыль энергии Гиббса можно оценить с помощью уравнения изотермы химической реакции:

∆ G = - RT ln Ka + RT ln (a^сC · a^dD /a^aA · a^bB)

В соответствии со вторым началом термодинамики максимальная работа равна убыли энергии Гиббса

W max = - ∆ G.

Электрическая работа в изобарно – изотермических условиях равна

W max = zFE, где Е= ЭДС

Следовательно:

zFE = RT ln Ka – RT ln(a^сC · a^dD /a^aA · a^bB)

Разделив обе части уравнения на величину zF получим

RT RT

E = ln Ka – ln(a^сC · a^dD /a^aA · a^bB)

zF zF

Выражение RT/zF ln Ka при Т = const, является величиной постоянной, определяемой свойствами электродов. Эту величину обозначают через Е° и называют стандартной ЭДС.

В конечном итоге следует общее выражение для ЭДС гальванического элемента.

E = Е° - ln(a^сC · a^dD /a^aA · a^bB)

Конкретно для реакции Zn(т) + Cu² ⁺⁽т) ↔ Zn² ⁺(p) + Cu (т), протекающей в гальваническом элементе Якоби - Даниеля, выражение для ЭДС можно записать следующим образом:

RT а (Zn² ⁺)

Е = Е°– ln

zF а (Cu² ⁺)

Где активность твердого вещества (металла) при данной температуре постоянна и равна единице.

⇐ Предыдущая 8 9 10 11 121314 15 16 17 Следующая ⇒