Сульфидирование катализатора

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 5Следующая ⇒

Катализатор гидроочистки содержит высокодисперсные оксиды молибдена и кобальта или никеля на алюмосиликатном и алюмооксидном носителе. Исходя из того, что в процессе работы катализатора активную функцию выполняют сульфиды, а не оксиды металлов, необходимо их из оксидной формы перевести в сульфидную.

Активирование предусматривает четыре этапа:

а). Сушку катализатора.

б). Смачивание.

в). Превращение оксидов в сульфиды.

г). Насыщение активной поверхности серой.

Сушка катализатора

Свежий катализатор содержит 1 – 3% масс. влаги. В процессе загрузки возможно увеличение ее содержания. Для сохранения целостности частиц катализатора и их активных поверхностей следует избавиться от накопленной влаги. Катализатор подвергают сушке путем медленного нагревания газом до температуры 175°С. Сушку производят воздухом, азотом, водородсодержащим газом. Чтобы исключить восстановление оксидов до чистого металла при сушке водородсодержащим газом, общее давление следует выдерживать ниже 30 атм., а температуру – не выше 200°С. В отсутствие сернистого сырья необходимо к минимуму свести воздействие на катализатор горячего водорода.

Смачивание

Реакции сульфидирования являются экзотермическими. Чтобы обеспечить хороший отвод тепла, необходимо произвести смачивание катализатора. Хорошее смачивание катализатора сводит также к минимуму риск неравномерного осернения катализатора в слое. Смачивание осуществляется путем подачи сырья в реактор.

Химическое превращение

В ходе реакций предварительного сульфидирования, оксиды металлов превращаются в сульфиды. Однако, при этом имеет место конкурирующая реакция восстановления оксидов металлов до свободных металлов. Чистый металл не промотирует требуемые каталитические реакции, но может ускорять нежелательные каталитические реакции, которые потребляют дополнительный водород, повышают выход газовых и легких фракций и могут привести к неконтролируемому повышению температуры. Поэтому нельзя допускать восстановления оксидов до чистых металлов.

Наибольшей эффективности достижения заданной степени осернения добиваются при вводе заданного количества серы в течении короткого времени при низкой температуре. Требования по времени и температуре процесса осернения выполняются наиболее полно при использовании сульфидирующего агента. В сырье подается сернистое соединение, которое легко разлагается с образованием сероводорода. В качестве сырья рекомендуется прямогонное дизельное топливо.

Для осернения нельзя использовать в качестве сырья продукты крекинга. В качестве сульфидирующего агента возможно применение – сероводорода (H₂S), сероуглерода (CS₂), диметилдисульфида (DMDS), диметилмоносульфида (DMS), этилмеркаптана. Наиболее подходящим агентом, благодаря простоте обращения и сравнительно низкой температуре разложения, является - диметилдисульфид.

Катализатор гидроочистки набирает на этапе сульфидирования до 11% масс серы.

Катализатор депарафинизации не накапливает серы.

Насыщение

Катализатор достигнет максимальной активности, когда на его поверхности накопится избыток серы свыше стехиометрического – 11% масс. В интервале температур от 250°С до 340°С катализатор способен поглотить еще 2 – 3% масс серы.

Процесс насыщения осуществляется в следующей последовательности:

1. Производится опрессовка системы, продувка – для снижения концентрации О₂ до уровня ниже 0, 5% об. С помощью ВСГ давление в системе поднимается до 30 атм.

2. Пускается в работу компрессор циркуляционного ВСГ ЦК – 301 максимальным расходом.

3. С целью просушки температура на входе в реактор поднимается до 175°С со скоростью 25°С/ч. Этап сушки не прерывается, пока все точки катализаторного слоя, а также на выходе реактора не достигнут температуры выше 150°С. Контролируется количество воды, собираемой в сепараторе С – 301. Катализатор считается просушенным, когда количество воды дренируемой из сепаратора станет меньше 1л/ч, а температура во всех точках реактора выше 150°С. Не допускается во время сушки катализатора повышения температуры реактора выше 200°С.

4. Подается на установку сырье расходом 50% от проектного. Медленно повышается загрузка до проектного значения.

5. Температура на входе в реактор Р–301 поднимается до 250°С со скоростью не более 50°С/ч.

6. При температуре на входе в реактор 250°С, подается сульфидирующий агент на всас сырьевого насоса расходом, обеспечивающем 1% масс серы в сырье.

7. Температура на входе в реактор на уровне 250°С поддерживаеся в течение всего периода ввода сульфидирующего агента. Реакции сульфидирования ведут к повышению температуры в реакторе. Подъем температуры регулируется путем изменения расхода сульфидирующего агента. На данном этапе не допускается повышения максимальной температуры в реакторе выше 300°С.

8. Ежечасно контролируется концентрация H₂S в выходящем из реактора циркулирующем ВСГ с помощью трубок Драгера.

9. Вышеуказанный режим поддерживается до достижения уровня серы 5, 0% масс на катализаторе. Прорыв H₂S из реактора начинается, когда на катализаторе накапливается 1, 5 – 2% масс серы. Однако, подача сульфидирующего агента продолжается вплоть до накопления катализатором всего необходимого количества серы. В конце процесса осернения рециркулирующий газ должен содержать не менее 0, 5% об. H₂S.

10. Далее расход сульфидирующего агента снижается до уровня, при котором содержание серы в сырье составляет 0, 5% масс. Температура на входе в реактор поднимается до 310°С со скоростью 10°С/ч и выдерживается в течение одного часа.

11. Прекращается подача сульфидирующего агента, давление в реакторе поднимается до рабочей величины – 40 атм.

12. После осернения, катализатор следует стабилизировать. В течении последующих четырех дней сырьем установки должна быть только прямогонная дизельная фракция. Вначале пробега катализатор очень активен, что может вызвать излишний крекинг при слишком высокой температуре, В начальный период работы установки на входе в реактор поддерживаются следующие температуры:

310°С – 24 часа

315°С – 24 часа

320°С – 24 часа

325°С – 24 часа

В течение этого четырехдневного периода, по крайней мере, раз в день анализируется продукт по температурам помутнения и застывания. Если изменение температуры застывания продукта превышает 20°С, то температура реактора снижается.

13. Повышается температура в реакторе до значений режима начала производственного цикла со скоростью не более 10°С/ч. В процессе повышения температуры контролируются показатели выходов и температуры застывания и помутнения. Исключается рост температуры в реакторе выше величины, необходимой для достижения требуемых температур застывания и помутнения продукта.

Примечания:

- когда температура на входе в реактор превысит 290°С, начнутся реакции крекинга. На это укажет рост расхода водорода и образование легких продуктов ( бензина и сжиженного газа). Перед проведением операции осернения следует проверить возможность подачи свежего водорода в необходимом количестве и подготовить блок ректификации, к работе с легкими фракциями получаемыми в процессе.

Пуск с использованием предсульфидированного катализатора

В данном случае катализатор гидроочистки, содержащий оксиды молибдена и кобальта или никеля на алюмосиликатном и алюмооксидном носителе содержит и сульфидирующий агент. Поскольку предсульфидированный катализатор менее гигроскопичен, его сушка не обязательна, не требуется и смачивание.

Процесс осуществляется в следующей последовательности:

1. Производится опрессовка системы, с последующей продувкой до концентрации О₂ ниже 0, 5% об. С помощью ВСГ давление в системе поднимается до 30 атм.

2. Пускается компрессор циркуляционного ВСГ ЦК – 301 максимальным расходом.

3. Температура на входе в реактор поднимается до 100°С со скоростью 25°С/ч. Отдельный этап сушки не требуется. Однако, температура катализаторного слоя поддерживается выше 100°С, чтобы исключить риск конденсации влаги в порах катализатора.

4. Подается сырье расходом 50% от проектного, с последующим подъемом до проектного значения. В качестве сырья используется только прямогонная дизельная фракция.

5. Повышается температура на входе в реактор до 250°С со скоростью 20°С/ч. В интервале между 150 и 200°С может наблюдаться экзотермический эффект – в этом случае необходимо прекратить повышение температуры до стабилизации. В ходе активации катализатора периодически дренируется вода из сепаратора высокого давления С–301.

6. Температура на входе в реактор поднимается до 310°С со скоростью 10°С/ч и выдерживается в течение одного часа.

Дальнейшие операции согласно п.12, 13 активации несульфидированного предварительно катализатора.

Пуск без активирования катализатора

Пуск без активации катализатора осуществляется в случае остановки без регенерации катализатора.

Последовательность операций:

1. Выполняется, если это необходимо, продувка системы азотом до концентрации кислорода в реакторном блоке – не выше 0, 5% об.

2. При замене азота на ВСГ, подача свежего ВСГ производится от ПК-303, ПК-304, расход контролируется поз. FIRC 3-321, давление поднимается до рабочей величины – 40 атм.

3. Пускается циркуляционный компрессор ЦК – 301.

4. Зажигается печь подогрева сырья П – 301, температура на входе в реактор поднимается до 225°С со скоростью 40°С/ч.

5. Подается сырье расходом 50% от проектного, с последующим подъемом до проектного значения.

6. Температура на входе в реактор устанавливается в соответствии с требованиями, которые определяются заданными свойствами продуктов. Скорость нагрева в интервале температур от 225°С и 320°С не должна превышать 25°С/ч, при температуре выше 320°С – 10°С/ч. Контролируются показатели выходов и температура застывания и помутнения продукта. При этом не превышается температура в реакторе выше значения необходимого для получения продуктов с требуемыми характеристиками, слишком высокая температура может стать причиной закоксовывания и дезактивации катализатора.

⇐ Предыдущая 1 2 345 Следующая ⇒