Причины окрашенности органических и неорганических соединений

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 12Следующая ⇒

Как известно, свет определенной длины волны (определенной частоты или, следовательно, определенной энергии) поглощается в том случае, если его энергия перехода соответствует энергии перехода электрона в более высокое энергетическое состояние. Частота электромагнитных колебаний, которые могут вызвать переход электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий, определяется вторым квантовым уравнением Бора, так называемым частотным уравнением:

где Е₁ – энергия атома в исходном состоянии;

Е₂ – энергия атома в возбужденном состоянии;

h – постоянная Планка;

ν – частота.

В любом случае, для того чтобы соединение было окрашенным, необходимо наличие электронов в атоме, которые могут быть подняты на более высокий уровень таким образом, чтобы частота ν из второго квантового уравнения Бора соответствовала области видимого света. Электронные переходы, удовлетворяющие этому условию, могут иметь различный характер [2, 7].

D-d переход.

Поскольку энергия видимого света сравнительно невелика, то, следовательно, необходимым условием окрашенности соединения является наличие так называемых рыхлосвязанных электронов. Как правило, легче возбуждаются электроны в ионах с незавершенной электронной оболочкой, т.е. в том случае, когда есть неспаренные электроны. Так почти все соединения элементов побочных подгрупп периодической системы, у которых валентность обычно не совпадает с номером группы, являются окрашенными. Иными словами, окрашенными обычно являются соединения элементов с незавершенными d - орбиталями.

Каждый электронный слой с главным квантовым числом 3 имеет набор из пяти d - орбиталей, отличающихся пространственным расположением (рисунок 16) [7, 34].

а - 3d_z²-орбиталь; б - 3d_xz-орбиталь; в - 3d_x²_y²-орбиталь; г - 3d_yz-орбиталь; д - 3d_ху-орбиталь

Рисунок 16 – Схемы пространственного расположения d - атомных орбиталей

Если катион d – элемента не находится в окружении заряженных групп, то все пять орбиталей энергетически эквивалентны. Таким образом, d – электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой из пяти орбиталей. Однако, если катион находится под влиянием электростатического поля отрицательных зарядов, окружающих его и расположенных в вершинах октаэдра, тетраэдра или занимающих в пространстве другие фиксированные положения, d – орбитали не будут энергетически эквивалентны. Наиболее энергетически выгодными будут орбитали, максимально удаленные от отрицательных зарядов, т.е. будет иметь место так называемое расщепление d – орбиталей в электростатическом кристаллическом поле на уровни разной энергии. Переход электрона с одного уровня на другой вследствие расщепления d – орбиталей в электростатическом кристаллическом поле носит название d – d перехода.

d – d Переходом обусловлена зеленая окраска оксида хрома (III) и изумрудной зелени, где ион Cr³⁺ имеет строение внешнего электронного слоя 3s²3p⁶3d³ и его основное состояние расщепляется в поле лигандов на три уровня. Таким переходом вызвана окраска медянки, где ион Cu²⁺ имеет строение внешнего электронного слоя 3s²3p⁶3d⁹ и его основное состояние расщепляется на два уровня. При синтезе диоксида титана предгидролизный раствор имеет интенсивную фиолетовую окраску, вызванную присутствием ионов [Ti(H₂O)⁶]³⁺, где конфигурация внешнего электронного слоя у титана 3s²3p⁶3d¹. Ион титана находится в октаэдрическом поле лигандов, и его d – орбиталь расщепляется на два уровня.

П3 – переход.

Второй причиной поглощения света является переход электрона в возбужденном состоянии с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому. Такой переход называют переходом с переносом заряда (ПЗ переход). Цвет многих кристаллических соединений обусловлен электронными переходами с молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на лигандах, на орбитали, локализованные на атоме металла. Данные переходы происходят под действием электромагнитных колебаний, соответствующих видимой части спектра. Этот переход обычно наиболее энергетически возможен, если кристаллическая решетка состоит из сильно поляризующих катионов и сильно поляризующих анионов. Для этого нужно, чтобы катионы имели небольшой ионный радиус и высокую валентность, а анионы – больший ионный радиус и низкую валентность. Увеличение поляризуемости аниона и поляризующей способности катиона приводит к снижению энергии, необходимой для осуществления перехода, т.е. сдвигает максимум поглощения света в длинноволновую область (батохромный эффект). Так, например, происходит углубление окраски при переходе от PbO к PbO₂, вызванное уменьшением ионного радиуса свинца от 1, 26 до 0, 76 и возрастанием степени окисления свинца. Такое же явление наблюдается при переходе от Fe(OH)₂ к Fe(OH)₃ (ионные радиусы железа 0, 8 и 0, 67 соответственно). ПЗ – переходом обусловлена окраска таких важнейших групп хроматических пигментов, как крона (пигменты, в состав которых входит ион CrO₄^2-) и железооксидные пигменты [2, 7].

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒