|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Производные трикарбалиловой кислоты
CООН СООН | | НООС- СН2 – С -СН2- СООН НООС- СН-СН-СН2-СООН | | ОН ОН лимонная кислота изолимонная кислота Лимонная кислота( цитрат) твердое кристаллическое вещество, растворима в воде. Принадлежит к наиболее распространенным кислотам растений: в большом количестве находится в соке лимонов( 6-8%), в смородине, бруснике, в свекольном соке, хвое, вине. В животных и человеческих клетках образуется в митохондриях, где в матриксе с ее участием проходит комплекс реакций, получивших название « цикл Кребса, или цикл трикарбоновых кислот). В реакциях in vivo она образуется в реакции соединения( конденсации) АцетилКоА и щавелевоуксусной кислоты.
| НООС – СН 2– С -СООН + Н - СН2 - СОSКоА ——> НООС-СН2-С-СН2 -СООН
Образует кислые и средние соли, связывает ионы кальция, ее используют в качестве антикоагулянта, добавляя к препаратам крови для предотвращения свертываемости, поскольку ионы кальция входят в состав факторов свертывающей системы крови. При дегидратации лимонная кислота превращается в аконитовую( в реакциях цикла Кребса в цис-аконитовую);. Гидратация цис - аконитовой сопровождается образованием изомера- изолимонной кислоты ( направление реакции соответствует правилам реакции А Е - электрофильного присоединения ) - Н2 О СООН + Н2 О СООН Лимонная кислота ——> | ——> | СН2 СН2 | | С- СООН С - СООН | | | С-Н ОН – С - Н | | СООН СООН цис- аконитовая кислота изолимонная кислота
Лимонная и изолимонная кислоты отличаются положением гидроксигруппы: цитрат – третичный спирт, а изоцитрат – вторичный. NB! Только у изолимонной кислоты гидрокси- группа может окисляться и эта реакция используется в цикле Кребса.
Лимонную кислоту используют в пищевой промышленности при изготовлении соков, напитков, кондитерских изделий, в медицине- добавка в производстве ряда лекарственных препаратов ( цитрамон – против головной боли), стерильный 4-5%раствор цитрата натрия используют для консервирования крови.
5.9. Oксокарбоновые кислоты( альдегидо -, кетокарбоновые кислоты)
Содержат функциональную карбонильную группу > С=О. Гомологический ряд начинается с оксоэтановой кислоты С2 Н 2О 3 ( оксоуксусной, глиоксалевой)
НООС –СНО . Содержит две функциональные группы – альдегидную и карбоксильную, обе группы обладают всеми типичными химическими свойствами усиливая реакционную способность друг друга( т.к. обе группы обладают акцепторными свойствами). Известна только в виде гидрата вследствие высокой активности карбонильной группы в реакции нуклеофильного присоединения А Nu ( вспомните образование хлоральгидрата).
НООС –СНО + Н2 О ———> НООС - СН – ОН | ОН Обнаружена в клетках некоторых бактерий, грибов, растений, ее много в незрелых фруктах, по мере созревания ее содержание снижается. Находится в особых внутриклеточных образованиях глиоксисомах, где протекают реакции, приводящие к включению глиоксалевой кислоты в цикл Кребса. В организме животных и человека ее роль в обмене веществ не доказана, хотя в последнее время обнаружены некоторые процессы с ее участием Пировиноградная кислота( 2-оксопропановая ). Свое название получила от винной и виноградной кислот, из которых образуется при их разложении( перегонке). Пировиноградная кислоты( в биохимии принято сокращение ПВК) – жидкость, обладает резким запахом, смешивается с водой. Проявляет свойства карбоновой кислоты и оксосоединения, склонна к кето-енольной таутомерии, т.к. метильная группа представляет собой α – СН- кислотный центр, в котором находятся подвижные атомы водорода. СН3 –С –СООН / | | \ СН-кислотный О реакции карбоксильной группы центр ↓ -сложные эфиры свойства Карбонильной группы - восстановление - реакции ANu Взаимное влияние двух акцепторных группировок: карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования. Восстановление( гидрирование ) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента только один L( + )стереоизомер. фермент СН3 - С(О) –СООН + НАДН + Н + < ————> СН –СН ( ОН ) – СООН + НАД+ пировиноградная кислота молочная кислота Реакция декарбоксилирования возможна in vitro и in vivo. СН3 - С(О) –СООН ————> СН3 – С НО + СО 2 уксусный альдегид Кето-енольная таутомерия пировиноградной кислоты изучена в теме «Изомерия». Напомним биологическую роль фосфоенолпирувата- макроэргической соединения, который образуется в процессе гликолиза. СН 2= С - СООН | ← макроэргическая связь ОРО3 Н2
Реакция карбоксилирования in vivo с участием СН- кислотного центра( аналогична реакции карбоксилирования уксусной кислоты)
фермент СО 2 + СН3 - С(О) –СООН ————> НООС – СН2 –С (О ) -СООН щавелевоуксусная кислота Пировиноградная кислота образуется в клетках растений, животных и человека при обмене глюкозы в процессе гликолиза и из аминокислоты аланина и является одним из важнейших метаболитов, участвующих в обмене веществ. Из пировиноградной кислоты in vivo вновь могут образоваться глюкоза и аминокислота аланин Ацетоуксусная кислота ( 3-оксобутановая, ß – кетомасляная ), сироп, смешивается с водой в любых отношениях.. Все ß – кетокислоты чрезвычайно неустойчивы и легко декарбоксилируются при малейшем нагревании, а in vivo - при снижении рН крови( повышении кислотности среды). При этом образуется нейротоксичное соединение- ацетон. Ацетоуксусную кислоту в биохимии относят к « кетоновым телам», которые образуются при нарушении обмена глюкозы( инсулинзависимом сахарном диабете, голодании). СН3 – С – СН 2 – СООН СН3 – С – СН 3 + СО 2 | | ———> | | О О NB! Два биоактивных соединения в норме образуют кетоновые тела: 3-гидроксибутановая кислота( ß -гидроксимасляная), 3- оксобутановая( ацетоуксусная). Третье кетоновое тело ацетон свидетельствует о развитии патологических процессов. Щавелевоуксусная кислота ( оксобутандиовая, оксоянтарная, ЩУК) Получила свое название в связи с тем, что ее скелет можно условно разделить на две части ( фрагменты щавелевой и уксусной кислот)
СН- кислотный центр НООС – С - СН2 -СООН фрагмент щавелевой | | фрагмент уксусной кислоты О кислоты
Существует в кетоновой и енольной формах. Енольные формы - кристаллические вещества, более устойчивы, существуют в виде двух изомеров: цис- и транс. В растворе в интервале значений рН 6-10 образуется дианион( диссоциация по обеим группам), который на 82-88% находится в оксо-форме, на 7-10% в енольной форме
Строение енольной формы Пространственные изомеры енольной формы НООС – С = СН—СООН | НО- С - СООН НО - С - СООН ОН | | | | НООС — С -Н Н- С – СООН (1) (2) транс-гидроксифумаровая цис-гидроксималеиновая кислота кислота Восстановление ЩУК приводит к образованию яблочной( 2-гидроксибутандиовой, гидроксиянтарной кислоты.). При декарбоксилировании ЩУК образуется пировиноградная кислота. Максимальная скорость реакции при рН=5, 0 - 6, 5. α –Кетоглутаровая( 2-оксопентандиовая) –природное кристаллическое вещество, растворимое в воде образуется в цикле Кребса и из глутаминовой аминокислоты. Возможна кето - енольная таутомерия. НООС- СН2-СН2-С –СООН < ———> НООС- СН2- СН=С-СООН | | | О ОН Характерная реакция декарбоксилирования in vivo и in vitro, образуется полуянтарный альдегид, который в цикле Кребса сразу ферментативно окисляется в янтарную кислоту. Напоминаем, что реакция декарбоксилирования in vitro возможна только для α - и ß - кетокислот ( но не гидроксикислот или енольной формы).
декарбоксилирование и окисление НООС-СН2- СН2 -С( О)-СООН ———> НООС –СН2 –СН2-СООН + СО2 янтарная кислота
Значение величин рКа биологически активных кислот цикла Кребса, Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-05-28; Просмотров: 945; Нарушение авторского права страницы
СООН
| | -НSКоА |
О ОН