Исключения из правила Марковникова

(на примере гидратации α, β -ненасыщенных карбоновых кислот)

Для сопряженных алкадиенов реакции А_Е имеют свои особенности, связанные с наличием в них делокализованного π -электроного облака (сопряжения):

В реакциях с равным молярным количеством реагента обычно получаются два продукта: один за счет одной из двойных связей (результат 1, 2-присоединения), другой – за счет обоих двойных связей, когда диен ведет себя как сопряженная система (результат 1, 4-присоединения).

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от температуры – ее повышение способствует 1, 4-присоединению.

Медико-биологическое значение непредельных углеводородов

· диеновые углеводороды – основа натуральных и синтетических каучуков – изготовление изделий медицинского и санитарно-гигиенического назначения.

Реакционная способность ароматических соединений

Название ароматические соединения исторически возникло для группы веществ, которые были выделены из природных источников (приятно пахнущих растительных смол и бальзамов). Наибольшее значение среди этих соединений имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец – арены.

Арены – циклические углеводороды, объединяемые понятием ароматичности, которое обуславливает особые признаки в строении и химических свойствах.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n+ 2) р-электронов (n=0, 1, 2, 3 и т.д.; правило Хюккеля).

Наиболее типичные реакции аренов – S_E (от англ. substitution electrophilic).

Примеры реакций электрофильного замещения

Роль катализатора:

Биологическая роль реакций S_E – биосинтез гормонов щитовидной железы (пример реакции S_E in vivo).

Механизм реакций S_E в ароматическом кольце

1. Генерирование электрофильной частицы

2. Образование π -комплекса

3. Образование σ -комплекса

4. Образование конечного продукта (стабилизация σ -комплекса)

Однозамещенные бензола изомеров не имеют, но если в кольце появляются заместители, то симметрия кольца нарушается и с помощью квантово-механических расчетов удалось установить, что все заместители делят на 2 группы: электронодоноры и электроноакцепторы.

Ориентирующее действие электронодонорных заместителей

(ориентантов I рода)

Х_I – активирующие заместители, повышают электронную плотность кольца в орто- и пара- положениях;

Х_I – -OH; -OR; -NH₂; -NHR; -NR2 (+M> -I); -CH3 др. алкилы (+I)

Ориентирующее действие электроноакцепторных заместителей

(ориентантов II рода)

Х_II – дезактивирующие заместители понижают электронную плотность кольца и направляют прибывающие группы в мета-положения.

X_II:

Если в кольце имеется 2 заместителя, то может наблюдаться согласованная ориентация или несогласованная ориентация.

Реакции бензола с нарушением ароматической системы

Окисление

Восстановление

Присоединение хлора

Конденсированные арены и их наиболее важные реакции

Особенности реакционной способности

Антрацена и фенантрена

Антрацен более реакционноспособен по сравнению с фенантреном.

Реакции нуклеофильного замещения у тетрагонального атома углерода. Реакционная способность галогенопроизводных, спиртов, фенолов, тиолов, аминов

Реакции нуклеофильного замещения S_N (substitution nucleophilic) характерны для насыщенных органических соединений, содержащих такие функциональные группы как Hal; -OH; -SH; NH₂.

Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводными называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогена (R-Hal).

Различают:

По характеру галогена:

· фториды R-F

· хлориды R-Cl

· бромиды R-Br

· йодиды R-I

По природе углеводородного радикала:

· алифатические