Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 8Следующая ⇒

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее - слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1) Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

2) Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3) Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Простейший вывод уравнения Ленгмюра, данный Кисилевым, основан на рассмотрении химического (в случае хемосорбции) или квазихимического (в случае физической адсорбиии) равновесия молекула газа + свободное место↔ адсорбированная молекула.

Для обычного выражения константы равновесия через концентрации участников рассматриваемого процесса необходимо условиться о способах их выражения. Концентрация адсорбированных молекул может быть выражена не только числом адсорбированных молекул на 1 м² поверхности, но и в относительных единицах через долю занятой поверхности (степень заполнения поверхности) θ. Тогда, в тех же единицах, концентрация свободных мест 1-θ. Концентрация молекул газа (а молях на миллилитр) может быть заменена пропорциональной ей величиной давления Р (равновесное давление адсорбата в объеме фазы, граничащей с адсорбентом). Такая свобода в выборе единиц рассматриваемых концентраций обусловлена тем, что соответствующие константы пропорциональности могут быть объединены с константой равновесия. Итак, константа равновесия

. (2.6)

Решение этого уравнения относительно θ приводит к выражению

. (2.7)

Если а, как и раньше, есть величина адсорбции (моль/см² или см³/г), а a_m - величина адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхности (емкость монослоя, моль/см²), то степень заполнения θ =a/a_m, (2.8)

т.е. , (2.9)

отсюда (2.10)

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: a_m, кратко называемая емкостью монослоя, и K - константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

Итак, уравнение Ленгмюра – это уравнение монослойной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата.

Посмотрим, какую форму примет уравнение при крайних значениях поверхностной концентрации адсорбированного вещества.

В области малых концентраций, т.е. при малых давлениях, КР < < 1. Тогда можно пренебречь величиной КР по сравнению с единицей в знаменателе уравнения и

а ≈ а_m∙ К∙ Р (2.11)

Пропорциональность адсорбции давлению газа соответствует закону Генри, как и должно быть в области малых поверхностных концентраций (рис.2.5 участок 1 изотермы адсорбции). В области больших концентраций, т.е. при больших давлениях, КР > > 1, и единицей в знаменателе можно пренебречь:

a≈ a_m (2.12)

т.е. величина адсорбции стремится к пределу, при котором она уже практически не зависит от давления (участок 3 изотермы адсорбции). В промежуточной области (участок 2) зависимость адсорбции от давления описывается самим уравнением (2.10).

Рис. 2.5. Три участка изотермы адсорбции Ленгмюра

Таким образом, по модели Ленгмюра, вначале адсорбция растет пропорционально давлению газа, затем, по мере заполнения мест на поверхности, этот рост замедляется и, наконец, при достаточно высоких давлениях рост адсорбции практически прекращается, так как покрытие поверхности становится весьма близким к монослойному. Необходимо подчеркнуть, однако, что по этой модели завершение образования монослоя происходит лишь при бесконечно высоком давлении. Форма изотермы адсорбции, предсказываемая уравнением Ленгмюра, экспериментально наблюдается в случае химической адсорбции на однородных поверхностях. Для физической адсорбции такое соответствие наблюдается только в начальной области изотермы. При больших заполнениях не получается предсказываемого теорией приближения к насыщению и изотерма продолжает подъем с ростом давления, причем она становится даже более крутой.

Для удобной проверки приложимости уравнения Ленгмюра к экспериментальным данным преобразуем его в линейную форму. Разделим обе части уравнения (2.10) на Р:

. (2.13)

Перевернем дроби по обе части равенства:

. (2.14)

Если по оси абсцисс откладывать Р, а на оси ординат Р/а, то в случае выполнимости уравнения Ленгмюра экспериментальные точки должны укладываться на прямую. Начальной ординатой будет 1/(а_m∙ К), тангенсом угла наклона прямой 1/а_m. Из того и другого выражения легко вычислить обе константы a_m и К. Пример такого построения показан на рис. 2.6, где экспериментальные точки для адсорбции бензола на графитированной саже, в соответствии с указанными ранее, легли па прямую только в области малых давлений (до Р/Р₀ =0.1).

Рис. 2.6. Изотерма адсорбции бензола при 20^о С на графитированной саже в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Имеется немало примеров, когда уравнение Ленгмюра не выполняется. Объясняется это тем, что не оправдываются оба допущения теории об однородности поверхности и отсутствии взаимодействия молекул, особенно первое из них. Тот факт, что имеются случаи адсорбции на реальных неоднородных поверхностях, когда уравнение Ленгмюра все же удовлетворительно описывает экспериментальные данные, Брунауер объясняет тем, что в некотором интервале адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на части ее, именно на местах с примерно одинаковой теплотой адсорбции. Тогда в этом интервале уравнение Ленгмюра будет справедливо. После того, как эти места заполнены, начинает заполняться следующая серия мест с меньшей теплотой адсорбции. Поэтому для совокупности всех мест поверхности уравнение Ленгмюра может быть непригодно, а для части этих мест - справедливо. Отсюда, выполнимость его для разных адсорбентов зависит от соотношения участков с разной теплотой адсорбции.

Константы уравнения (2.10) K и a_m могут быть определены графическим способом (рис. 2.7). Для этого уравнение Ленгмюра приводят к следующему линейному виду, разделив единицу на уравнение (2.10):

(2.15)

Рис. 2.7. Линейная форма уравнения изотермы Ленгмюра (a_∞=a_m)

Зная емкость монослоя, можно определить удельную поверхность адсорбента S_уд (м²/г или см²/г) если известна площадь ω, занимаемая частицей в плотном адсорбционном слое (площадь, занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое ω = 0.162 нм²):

, (16)

где а_m - емкость монослоя - это количество адсорбата, которое может разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое толщиной в 1 молекулу - монослое – на поверхности единицы массы (1г) твердого тела; ω - средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, N_A - число Авогадро (6, 022· 10²³ молекул/моль); V_M - молярный объем адсорбата (газа) (V_M = 22, 41 л/моль=22, 41∙ 10^-3м³/моль).

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической.

Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию В этом случае используют уравнение БЭТ (Брунауер –Эммет - Теллер).

Пример 2.1. При адсорбции азота на активированном угле при 220К получены следующие данные:

Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000

a, cм³/г 7 14 23 32 51

Плотность газообразного азота ρ =1, 2506 кг/м³. Площадь, занимаемая одной молекулой азота в насыщенном монослое, составляет ω = 0.162 нм². V_M - молярный объем адсорбата (газа) (V_M = 22, 41 л/моль=22, 41∙ 10^-3м³/моль).

Постройте изотерму адсорбции в линейных координатах. Графически определите константы а_m и К уравнения Ленгмюра, пользуясь которыми, постройте изотерму Ленгмюра. Определите удельную поверхность активированного угля S_уд.

Решение. Линейная форма уравнения Ленгмюра выражается (2.15):

Определим 1/а_m и 1/ р:

(1/р)·10^-3, Па 0, 1883 0, 1020 0, 0556 0, 0303 0, 0143

1/а·, см³/г 0, 143 0, 071 0, 043 0, 031 0, 020

Строим график зависимости 1/а=f(1/р)∙ 10^-3 (рис.2.8). По графику находим 1/а_m как отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, для чего необходимо продлить полученную прямую до пересечения с осью ординат.

Рис.2.8. Линейная форма уравнения Ленгмюра для адсорбции азота на активированном угле

Уравнение прямой y=a+bx, имеет следующее формульное выражение:

1/а=0, 00698+0, 70099∙ 1/P.

Это выражение может быть определено с помощью регрессионного анализа в Microsoft Excel (встроенного пакета Анализ данных - Регрессия по значениям 1/а_m и 1/ р).

Из уравнения получим 1/a_m=0, 00698 г/см³.

Откуда получим: a_m=143, 35 см³/г.

Далее находят тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс tgα =1/(a_m∙ K) по графику (или по уравнению регрессии ). tgα =0, 70099. Тогда, зная значения a_m и tgα, можно определить K=9, 95 кг/м³.

Теперь, зная константы а_m и К уравнения Ленгмюра, построим изотерму Ленгмюра, для чего рассчитаем по формуле (2.10) значения а для различных значений Р и получим:

Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000

a, cм³/г 140, 69 141, 90 142, 56 142, 92 143, 15

По данным значениям построим изотерму Ленгмюра а=f(P), представлена на рис.2.9.

Рис. 2.9. Изотерма Ленгмюра а=f(P)

По формуле (2.16) рассчитаем удельную поверхность активированного угля: и получим S_уд=624, 05 м²/г.

В случае, когда известна плотность вещества (адсорбента) ρ и молярная масса M, а не известен V_M - молярный объем адсорбата удельную поверхность вещества (активированного угля) находят по формуле:

S_уд=(a_m∙ ρ /M) ω ∙ N_A, (2.17)

где a_m выражают в моль/кг.

Для азота М= 0, 0280 кг/моль, ρ =1, 2506 кг/м³.

S_уд= 624, 63 м²/г.

Из расчетов видно, что два способа расчета S_уд дают почти одинаковые результаты.

Пример 2.2. Удельная поверхность непористой сажи равна 73, 7м²/кг. Рассчитайте площадь, занимаемую молекулой бензола в плотном монослое, исходя из данных об адсорбции бензола на этом адсорбенте при 293 К.

Р, Па 1, 03 1, 29 1, 74 2, 50 6, 67

а∙ 10², моль/кг 1, 57 1, 94 2, 55 3, 51 7, 58

Предполагается, что изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра.

Решение. Используем линейную форму записи уравнения Ленгмюра, заданную формулой (2.14):

Рассчитываем значения Р/а:

(Р/а)∙ 10^-2, Па∙ кг/моль 0, 656 0, 668 0, 68 0, 712 0, 879

Р, Па 1, 03 1, 29 1, 74 2, 50 6, 67

По этим данным строим график в координатах уравнения Ленгмюра в линейной форме P/a=f(P).

Из графика находим а_m= Р/(Р/а) = 25, 2∙ 10^-2 моль/кг.

Удельная поверхность адсорбента связана с емкостью слоя а_m, выраженного в моль/кг, соотношением: S_уд=a_m∙ ω ∙ N_A (2.18)

Площадь, занимаемая молекулой бензола в плотном монослое, равна

ω = S_уд/(a_m N_A) ==73, 7 10³/(6, 02 10²³∙ 25, 210^-2)=0, 49∙ 10^-18 м²=0, 49 нм².

Глава 3. Методы определения среднего размера и удельной

Поверхности наночастиц

Учебные цели. В результате изучения материала занятия обучаемые должны:

Иметь представление

о распределение частиц по размерам;

Знать

методы определения среднего размера и удельной поверхности наночастиц;

уметь:

применять методы определения среднего размера и удельной поверхности наночастиц для определения параметров наночастиц;

иметь навык:

в проведении инженерных расчетов и анализе полученных результатов.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 Следующая ⇒