Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов.

Скорость гомогенных реакций

Скорость химической реакции w_rj принято количеством (моль) nj одного из реагентов (продуктов), прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства

для гомогенных реакций реакционное пространство – объем

для гетерогенных – поверхность раздела фаз

для гетерогенно-каталитических реакции й – поверхность катализатора

Для гомогенно химической реакции:

, где

v – реакционный объем (л, м³)

n – (моль, кмоль)

w – (моль/л· с)

Скорость химической реакции всегда положительна, поэтому знак производной dn_j/dτ должен определяться тем, является ли вещество j исходным реагентом (тогда dn_j/dτ отрицательна) или продуктам (положительна dn_j/dτ )

Если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяется как изменение молярной концентрации Cj в единице времени:

А R

0 τ

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением:

aA+bB rR+sS

, то изменение количества реагентов и продуктов ∆ n_j в результате ее протекания связанные между собой соотношениями:

Скорости реакции определенные по изменению количества различных реагентов количественно различаются между собой (если не равны стехиометрические коэффициенты у этих реагентов)

В то же время для этих скоростей будет выполнено следующее условие:

, что создает некоторые неудобства в количественном определении скорости реакции, для устранения этого неудобства скорости реакции:

, где j – степенной коэффициент у компонента j, по которому рассчитывается скорость реакции.

Тогда скорость независимо от того по изменению количества какого конкретного реагента или продукта она определялась, численно будет одинакова, т.е.

Скорость реакции является функциональной зависимостью от концентрации реагента. Вид функциональной зависимости – кинетической модели реакции устанавливают экспериментальным путем (изменение во времени количества или концентрации некоторого реагента или продукта).

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов.

Кинетические уравнения.

Скорость химического превращения зависит от большого числа переменных. На скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (t, p, состав реакционной системы), но и наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условие физической транспортировки реагентов к реакциям центрам и др.

Факторы, оказывающие влияния на скорость химического превращения, подразделяют на две группы:

1. чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне;

2. макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реактора.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах):

1. скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов

2. суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости хим. реакций от концентраций компонентов реакционной смеси называется кинетическим уравнением реакции:

В химической кинетике химические реакции делят на элементарные и неэлементарные (сложные).

1. простые реакции (элементарные) связаны с преодолением одного энергетического барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Кинетическая модель такой реакции соответствует её механизму, а порядки по реагентам совпадают со стехиометрическими коэффициентами:

aA+bB rR+sS

a+b= n – общий порядок реакции

Коэффициент пропорциональности k – константа скорости химических реакций.

Молекулярность реакции = min числу молекул, одновременно принимающих участие в одном элементарном акте реакции.

Для элементарных реакций порядок = молекулярности и может иметь значения 1, 2, 3, порядок (молекулярность) элементарных реакций не превышает 3, т.к. вероятность столкновения более чем 3-х молекул чрезвычайно низка.

2. Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т.е считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий, когда образуются промежуточные соединения, но их не возможно обнаружить.

Для формально простой реакции:

aA+bB+dD rR+sS+qQ

кинетическое уравнение: , где

α, β, δ – частные порядки (находят экспериментально).

В общем случае α ≠ a, β ≠ b, δ ≠ d, т.е. молекулярность и порядок реакции не совпадают. Полный порядок n= α + β + δ и частные порядки могут быть целочисленными и дробными

3. большинство реакций являются сложными, т.е. протекают через ряд стадий, промежуточные продукты и побочные обнаруживаются в значимых количествах.

Простейшими типами сложных реакций является параллельные и последовательные

a₁A+b₁B = rR сложная параллельная реакция

a₂A+b₂B = sS

В параллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реагентов могут протекать по различным реакционным путям с образование различных продуктов.

В последних реакциях продукт первой реакции является исходным реагентом для второй.

A+B R+B S

Например: С₆H₆+C₂H₄С₆H₅C₂H₅целевая

С₆H₅– С₂Н₅+С₂Н₄С₆H₄(С₂Н₅)₂

В последних реакциях целевой продукт может образоваться на любой из стадий.

В случае, если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает), скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.

Производной концентрации данного компонента по времени приписывают знак «-» независимо от того является ли компонент j исходным реагентом или продуктом реакции; скорости элементарных стадий, в которых компонент j расходуется, записывают в общей сумме со знаком «+», скорости стадий в которых компонент j образуется.

Простые реакции

На скорость простых реакций можно воздействовать с помощью изменения параметров технологического режима: с, t, p

1. на скорость реакции сильнее сказывается увеличение концентрации того компонента, порядок которого выше.

C_NO в 2 раза w в 4раза

С_O₂в 2 раза w в 2 раза

2. Давление также оказывает большое влияние на скорость химических процессов, особенно в тех случаях, когда процессы протекают в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми веществами. Это объясняется тем, что при повышении давления уменьшается объем газовой фазы и соответственно увеличивается концентрация реагирующих веществ. Общую скорость модельной реакции (3.5), если она необратима или обратима, но протекает вдали от равновесия, можно выразить в виде уравнения **где р_А, р_В – парциальные давления исходных реагентов.

Но парциальное давление каждого реагента пропорционально общему давлению Р

где l, т – постоянные.

Подставив эти значения в уравнение (**), находим

; n – порядок реакции (n = a + b).

Таким образом, скорость реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции.

Следовательно, изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка.

Зависимость скорости реакции r от давления P для газовых реакций различного порядка

Однако повышение давления имеет предел, поскольку → 0

Зависимость степени превращения Х от давления Р для простой необратимой реакции А → R

; кроме того, увеличение давления приводит к возрастанию расхода электроэнергии, изменению свойств газа и жидкости (в частности к повышению их вязкости) необходимости применения более прочных конструкционных материалов и т.д. Поэтому в производственных условиях следует учитывать все факторы и устанавливать так называемое оптимальное давление Р_опт, при котором достигается наиболее высокая экономическая эффективность технологического процесса.

В некоторых случаях повышение давления дает возможность вести процесс при температуре, превышающей температуру кипения растворов при атмосферном давлении (что также способствует увеличению скорости процесса). Примером этому может служить процесс варки целлюлозы, проводимый при температуре 140…150 °С и давлении 0, 6…0, 8 МПа.

В этих условиях значительно возрастает скорость процесса и предупреждается кипение раствора.

В твердофазных процессах при сверхвысоких давлениях происходит перестройка электронных оболочек атомов и деформация молекул, что может оказывать существенное влияние на скорость протекающих процессов.

Увеличение давление равносильно увеличению концентраций газообразных компонентов, для этой системы

Р в 2 раза приведет к w в 8раз

Уменьшение давления равносильно уменьшению концентраций во столько же раз

2. Разбавление инертным газом равносильно уменьшению давления (концентрации каждого компонента) разбавив систему в 5 раз скорость реакции упадет в 125 раз.

При циклических процессах нахождение инертных примесей в реакторе вызывает значительное снижение скорости, поэтому время от времени производиться сброс инертов – отдувки

3. Эмпирически влияние температуры на скорость химических реакций установил Вант-Гофф

Более точное влияние температуры на константу скорости химической реакции установил Аррениус.

Температура оказывает очень сильное влияние на скорость химической реакции, так как в уравнении Аррениуса температура входит в показатель степени, однако это влияние неодинаково для различных типов реакций

E_a₁

_{ход реакции}

E_a₂

_{ход реакции}

Те реакции у которых E_a выше, гораздо более чувствительны к повышению температуры, они значительно сильнее ускоряются при повышении температуры. Реакции с высокой E_a труднее начинаются, но сильнее ускоряются. Реакции с малой E_a легче начинаются при более низких температурах.

_wr

_{зависимость скорости от температуры}

Скорость простой необратимой реакции A → R ± Q описывается уравнением , из которого следует, что при С = соnst и увеличении температуры Т скорость реакции возрастает по экспоненциальному закону.

Зависимость скорости простой обратимой экзотермической реакции типа от температуры выражается более сложным уравнением, так как в этом случае общая скорость реакции зависит от разности между скоростями прямой и обратной реакций где r₁, r₂, R – скорость соответственно прямой, обратной и суммарной реакций; k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратных реакций.

Для анализа данного уравнения подставим в него

и получим , или *из полученного уравнения* следует, что для некоторой постоянной Х_А с повышением температуры суммарная скорость реакции, с одной стороны должна возрастать за счет увеличения , а, с другой стороны, снижаться, так как для экзотермических реакций константа равновесия уменьшается при повышении температуры и, следовательно, возрастает член и уменьшается множитель в квадратных скобках. В связи с этим при повышении температуры скорость реакции вначале увеличивается (от 0, когда начинается реакция), достигает максимального значения, а затем снижается. Таким образом, зависимость скорости реакции от температуры проходит через максимум.

Зависимость скорости r простой обратимой

экзотермической реакции A → R + Q от температуры T (X₁ < X₂ < X₃ < X₄)

Из уравнения (*) следует также, что при увеличении Х_А (при прочих равных условиях) суммарная скорость реакции снижается. Поэтому для случая, когда Х₂ > X₁ кривая зависимости r₂ = f (Т) расположится ниже кривой, соответствующей X₁, а кривая зависимости r₃ = f (Т) (когда X₃ > X₂ > X₁) расположится еще ниже, и т.д. Кривая АВ, соединяющая максимумы полученных таким образом кривых, является линией оптимальных температур (ЛОТ).

Для простой обратимой эндотермической реакции типа характер зависимости r = f(T) также может быть установлен на основе уравнения *. При повышении температуры скорость реакции возрастает за счет увеличения как члена , так и значения K_с. При увеличении Х_А (при прочих равных условиях) общая скорость реакции снижается.

Зависимость скорости r простой обратимой эндотермической реакции от температуры Т (Х₁ < Х₂ < Х₃)

Установим зависимость XA = f(T) для тех же реакций. Эта зависимость является очень важной, поскольку степень превращения характеризует относительное количество переработанного исходного реагента.

Для простой необратимой реакции A → R ± Q зависимость X_A = f (T) выражается S-образной кривой.

Зависимость степени превращения Х от температуры Т для простой обратимой реакции

Такая зависимость объясняется тем, что при низкой температуре скорость процесса мала, поэтому за промежуток времени τ в реакцию вступает лишь незначительная часть исходного реагента А, а

потому невелик подъем кривой ХА = f (Т) (рис. 3.9). По мере повышения температуры скорость реакции увеличивается экспоненциально, что приводит к резкому подъему кривой. Но с увеличением Х_А концентрация исходного реагента уменьшается и соответственно снижается рост скорости реакции, поэтому функциональная зависимость Х_А = f (T) асимптотически приближается к единице.

Сложные реакции

a₁A+b₁B=rR

a₂A+ b₂B=sS

1. при протекании сложных реакций главным технологическим критерием является селективность процесса.

Дифференциальная селективность

Интегральная селективность

Увеличение скорости целевой реакции приводит к увеличению дифференциальной селективности, а, следовательно, к повышению интегральной селективности процесса.

Уменьшение скорости побочной реакции приводит к увеличению дифференциальной селективности, а, следовательно, к повышению интегральной селективности процесса.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим как при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность φ при изменении концентрации

· Если а₁> a₂(порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции), то дифференциальная селективность увеличивается; скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает.

· Если а₁< a₂зависимость φ от концентрации исходных реагентов противоположная, более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента.

Следовательно, не всегда выгодно стремится увеличивать концентрацию реагента

например: ’ повышая концентрацию реагента А в 2 р – скорость целевой реакции вырастет в 4 раза, тогда как скорость побочной реакции лишь в 2 раза. Повышается селективность процесса – режим высоких концентраций по реагенту А (выгодно).

понижая концентрацию реагента В в 2 р – скорость целевой реакции уменьшится в 2 раза, тогда как скорость побочной реакции в 4 раза. Повышается селективность процесса – выгоден режим низких концентраций по реагенту В.

2. Влияние давления неоднозначно: если общий порядок по газообразным компонентам выше в целевой реакции, то для увеличения селективности благоприятно увеличение давления.

3. Влияние температуры.

Экспериментально было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более строго, эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса

k - констаната скорости реакции

k_{0 –}предэскпоненциальный множитель

E – энергия активности реакции

R – универсальная газовая постоянная

T- температура

Энергия активации элементарной реакции Е – это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое)

Чем выше Е_акт, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

Если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции (E_а1> E_а2) то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности. Т.е происходит относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости наблюдаемой реакции и суммарной скорости процесса.

· Если E_a₁< E_a₂для увеличения дифференциальной селективности φ нужно понижать, а не повышать температуру.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химических реакций – изменение величины Е_акт. Высота энергетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если изменить путь реакции, направив ее к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов.

В (ж) 1 2 3

w_{газового} _потока

1 – диффуз.область

2 – переходная

3 – кинетическая

Изменение скорости потока также может быть использовано для определения лимитирующей стадии процесса, поскольку она оказывает существенное влияние на скорость внешней диффузии.

Так, на кривой зависимости общей скорости процесса от скорости потока r = f (w) можно выделить три области: диффузионную, переходную и кинетическую.

В диффузионной области наблюдается значительное влияние скорости потока (область I); в переходной области влияние скорости потока невелико (область II) и в кинетической области скорость потока не влияет на скорость процесса (область III).

Если при повышении w газового потока одного из реагентов общая скорость начала значительно расти, то процесс находится в диффузионной области.

Температуру можно поднимать до тех пор, пока не будут ограничения по физико-химическим свойствам реагентов и продуктов, катализатора и конструкционных материалов реактора и соответственно этой температуре можно подобрать w газового потока.

Скорость гомогенных реакций

для гомогенных реакций реакционное пространство – объем

для гетерогенных – поверхность раздела фаз

для гетерогенно-каталитических реакции й – поверхность катализатора

Для гомогенно химической реакции:

, где

v – реакционный объем (л, м³)

n – (моль, кмоль)

w – (моль/л· с)

А R

0 τ

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением:

aA+bB rR+sS

В то же время для этих скоростей будет выполнено следующее условие:

, где j – степенной коэффициент у компонента j, по которому рассчитывается скорость реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов.

Кинетические уравнения.

Факторы, оказывающие влияния на скорость химического превращения, подразделяют на две группы:

1. чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне;

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах):

1. скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов

В химической кинетике химические реакции делят на элементарные и неэлементарные (сложные).

aA+bB rR+sS

a+b= n – общий порядок реакции

Коэффициент пропорциональности k – константа скорости химических реакций.

Для формально простой реакции:

aA+bB+dD rR+sS+qQ

кинетическое уравнение: , где

α, β, δ – частные порядки (находят экспериментально).

Простейшими типами сложных реакций является параллельные и последовательные

a₁A+b₁B = rR сложная параллельная реакция

a₂A+b₂B = sS

В последних реакциях продукт первой реакции является исходным реагентом для второй.

A+B R+B S

Например: С₆H₆+C₂H₄С₆H₅C₂H₅целевая

С₆H₅– С₂Н₅+С₂Н₄С₆H₄(С₂Н₅)₂

В последних реакциях целевой продукт может образоваться на любой из стадий.

12 3 Следующая ⇒