Скорость гомогенных процессов

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

Строго гомогенные процессы, т.е. процессы, протекающие в одной фазе, встречаются в промышленности сравнительно редко, так как любое вещество содержит следы различных примесей, находящихся в другой фазе. Поскольку следы инородных примесей часто активно влияют на ход процесса как катализаторы или ингибиторы, большинство процессов лишь условно можно отнести к гомогенным.

Число таких условно гомогенных процессов велико в технологии и неорганических, и органических веществ.

Гомогенные процессы в большинстве случаев протекают в кинетической области, т.е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции и подчиняется закономерностям, установленным для процессов, протекающих на микроуровне. Скорости гомогенных процессов, в основе которых лежат простые необратимые реакции первого и второго порядков (A → R и 2A → R), выражаются уравнениями

из которых следует, что для повышения скорости необходимо увеличивать значения k (путем повышения температуры или применения катализатора) и CA, 0. Так как на практике в большинстве случаев гомогенные реакции являются сложными (параллельными или последовательными), то в зависимости от значения констант скоростей этих реакций концентрация продуктов реакций будет изменяться во времени различно. При этом, чем выше порядок реакции, тем большее влияние оказывает концентрация исходного реагента на скорость соответствующей реакции. Например, при наличии двух параллельных реакций первого и второго порядков увеличение C_{A, 0} в два раза изменяет соотношение скоростей этих реакций в 4 раза.

После интегрирования приведенных выше уравнений в пределах изменения X_A от 0 до X_A находим

Полученные уравнения позволяют определить время τ , необходимое для достижения заданной конечной степени превращения X_A. Из этих уравнений следует, что константа скорости реакции первого порядка измеряется в ч^–1, а реакции второго порядка – в м³ ∙ кмоль^–1 ∙ ч^–1.

Простые реакции

На скорость простых реакций можно воздействовать с помощью изменения параметров технологического режима: с, t, p

1. на скорость реакции сильнее сказывается увеличение концентрации того компонента, порядок которого выше.

C_NO в 2 раза w в 4раза

С_O₂в 2 раза w в 2 раза

2. Давление также оказывает большое влияние на скорость химических процессов, особенно в тех случаях, когда процессы протекают в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми веществами. Это объясняется тем, что при повышении давления уменьшается объем газовой фазы и соответственно увеличивается концентрация реагирующих веществ. Общую скорость модельной реакции (3.5), если она необратима или обратима, но протекает вдали от равновесия, можно выразить в виде уравнения **где р_А, р_В – парциальные давления исходных реагентов.

Но парциальное давление каждого реагента пропорционально общему давлению Р

где l, т – постоянные.

Подставив эти значения в уравнение (**), находим

; n – порядок реакции (n = a + b).

Таким образом, скорость реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции.

Следовательно, изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка.

Зависимость скорости реакции r от давления P для газовых реакций различного порядка

Однако повышение давления имеет предел, поскольку → 0

Зависимость степени превращения Х от давления Р для простой необратимой реакции А → R

; кроме того, увеличение давления приводит к возрастанию расхода электроэнергии, изменению свойств газа и жидкости (в частности к повышению их вязкости) необходимости применения более прочных конструкционных материалов и т.д. Поэтому в производственных условиях следует учитывать все факторы и устанавливать так называемое оптимальное давление Р_опт, при котором достигается наиболее высокая экономическая эффективность технологического процесса.

В некоторых случаях повышение давления дает возможность вести процесс при температуре, превышающей температуру кипения растворов при атмосферном давлении (что также способствует увеличению скорости процесса). Примером этому может служить процесс варки целлюлозы, проводимый при температуре 140…150 °С и давлении 0, 6…0, 8 МПа.

В этих условиях значительно возрастает скорость процесса и предупреждается кипение раствора.

В твердофазных процессах при сверхвысоких давлениях происходит перестройка электронных оболочек атомов и деформация молекул, что может оказывать существенное влияние на скорость протекающих процессов.

Увеличение давление равносильно увеличению концентраций газообразных компонентов, для этой системы

Р в 2 раза приведет к w в 8раз

Уменьшение давления равносильно уменьшению концентраций во столько же раз

2. Разбавление инертным газом равносильно уменьшению давления (концентрации каждого компонента) разбавив систему в 5 раз скорость реакции упадет в 125 раз.

При циклических процессах нахождение инертных примесей в реакторе вызывает значительное снижение скорости, поэтому время от времени производиться сброс инертов – отдувки

3. Эмпирически влияние температуры на скорость химических реакций установил Вант-Гофф

Более точное влияние температуры на константу скорости химической реакции установил Аррениус.

Температура оказывает очень сильное влияние на скорость химической реакции, так как в уравнении Аррениуса температура входит в показатель степени, однако это влияние неодинаково для различных типов реакций

E_a₁

_{ход реакции}

E_a₂

_{ход реакции}

Те реакции у которых E_a выше, гораздо более чувствительны к повышению температуры, они значительно сильнее ускоряются при повышении температуры. Реакции с высокой E_a труднее начинаются, но сильнее ускоряются. Реакции с малой E_a легче начинаются при более низких температурах.

_wr

_{зависимость скорости от температуры}

Скорость простой необратимой реакции A → R ± Q описывается уравнением , из которого следует, что при С = соnst и увеличении температуры Т скорость реакции возрастает по экспоненциальному закону.

Зависимость скорости простой обратимой экзотермической реакции типа от температуры выражается более сложным уравнением, так как в этом случае общая скорость реакции зависит от разности между скоростями прямой и обратной реакций где r₁, r₂, R – скорость соответственно прямой, обратной и суммарной реакций; k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратных реакций.

Для анализа данного уравнения подставим в него

и получим , или *из полученного уравнения* следует, что для некоторой постоянной Х_А с повышением температуры суммарная скорость реакции, с одной стороны должна возрастать за счет увеличения , а, с другой стороны, снижаться, так как для экзотермических реакций константа равновесия уменьшается при повышении температуры и, следовательно, возрастает член и уменьшается множитель в квадратных скобках. В связи с этим при повышении температуры скорость реакции вначале увеличивается (от 0, когда начинается реакция), достигает максимального значения, а затем снижается. Таким образом, зависимость скорости реакции от температуры проходит через максимум.

Зависимость скорости r простой обратимой

экзотермической реакции A → R + Q от температуры T (X₁ < X₂ < X₃ < X₄)

Из уравнения (*) следует также, что при увеличении Х_А (при прочих равных условиях) суммарная скорость реакции снижается. Поэтому для случая, когда Х₂ > X₁ кривая зависимости r₂ = f (Т) расположится ниже кривой, соответствующей X₁, а кривая зависимости r₃ = f (Т) (когда X₃ > X₂ > X₁) расположится еще ниже, и т.д. Кривая АВ, соединяющая максимумы полученных таким образом кривых, является линией оптимальных температур (ЛОТ).

Для простой обратимой эндотермической реакции типа характер зависимости r = f(T) также может быть установлен на основе уравнения *. При повышении температуры скорость реакции возрастает за счет увеличения как члена , так и значения K_с. При увеличении Х_А (при прочих равных условиях) общая скорость реакции снижается.

Зависимость скорости r простой обратимой эндотермической реакции от температуры Т (Х₁ < Х₂ < Х₃)

Установим зависимость XA = f(T) для тех же реакций. Эта зависимость является очень важной, поскольку степень превращения характеризует относительное количество переработанного исходного реагента.

Для простой необратимой реакции A → R ± Q зависимость X_A = f (T) выражается S-образной кривой.

Зависимость степени превращения Х от температуры Т для простой обратимой реакции

Такая зависимость объясняется тем, что при низкой температуре скорость процесса мала, поэтому за промежуток времени τ в реакцию вступает лишь незначительная часть исходного реагента А, а

потому невелик подъем кривой ХА = f (Т) (рис. 3.9). По мере повышения температуры скорость реакции увеличивается экспоненциально, что приводит к резкому подъему кривой. Но с увеличением Х_А концентрация исходного реагента уменьшается и соответственно снижается рост скорости реакции, поэтому функциональная зависимость Х_А = f (T) асимптотически приближается к единице.

Сложные реакции

a₁A+b₁B=rR

a₂A+ b₂B=sS

1. при протекании сложных реакций главным технологическим критерием является селективность процесса.

Дифференциальная селективность

Интегральная селективность

Увеличение скорости целевой реакции приводит к увеличению дифференциальной селективности, а, следовательно, к повышению интегральной селективности процесса.

Уменьшение скорости побочной реакции приводит к увеличению дифференциальной селективности, а, следовательно, к повышению интегральной селективности процесса.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим как при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность φ при изменении концентрации

· Если а₁> a₂(порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции), то дифференциальная селективность увеличивается; скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает.

· Если а₁< a₂зависимость φ от концентрации исходных реагентов противоположная, более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента.

Следовательно, не всегда выгодно стремится увеличивать концентрацию реагента

например: ’ повышая концентрацию реагента А в 2 р – скорость целевой реакции вырастет в 4 раза, тогда как скорость побочной реакции лишь в 2 раза. Повышается селективность процесса – режим высоких концентраций по реагенту А (выгодно).

понижая концентрацию реагента В в 2 р – скорость целевой реакции уменьшится в 2 раза, тогда как скорость побочной реакции в 4 раза. Повышается селективность процесса – выгоден режим низких концентраций по реагенту В.

2. Влияние давления неоднозначно: если общий порядок по газообразным компонентам выше в целевой реакции, то для увеличения селективности благоприятно увеличение давления.

3. Влияние температуры.

Экспериментально было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более строго, эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса

k - констаната скорости реакции

k_{0 –}предэскпоненциальный множитель

E – энергия активности реакции

R – универсальная газовая постоянная

T- температура

Энергия активации элементарной реакции Е – это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое)

Чем выше Е_акт, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

Если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции (E_а1> E_а2) то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности. Т.е происходит относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости наблюдаемой реакции и суммарной скорости процесса.

· Если E_a₁< E_a₂для увеличения дифференциальной селективности φ нужно понижать, а не повышать температуру.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химических реакций – изменение величины Е_акт. Высота энергетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если изменить путь реакции, направив ее к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов.

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒