Для описания кислотно-основных равновесий в водных растворах применяют классическую теорию Аррениуса.

Теория электролитической диссоциации С. Аррениус содержит следующие положения:

1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).

2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу молекул, введенных в раствор (N).

a = n / N, 0< a< 1. (1.10)

Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н⁺; основанием называют электролит, диссоциирующий в воде с образованием гидроксид-ионов ОН . Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в воде с образованием как ионов Н⁺, так и ионов ОН :

Общепринятыми считаются протонная теория электролитической диссоциации Бренстеда-Лоури и электронная теория Льюиса. Протонная теория Бренстеда-Лоури применима лишь к протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотой называется вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон:

HAn =H⁺+ An^-.

По определению, HАn – кислота, An^- - основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание.

NH₃ + H⁺=NH₄⁺

Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар кислот и оснований.

сопряженная пара

Кислота₁ + Основание₂ = Основание₁ + Кислота₂

сопряженная пара

В определённых условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому её называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.

При взаимодействии донора электронной пары NF₃(основание) и акцептора электронной пары BF₃(кислота) образуется более устойчивое электронное окружение (октет) за счёт донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи.

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

F F F F

F N: + B F F N B F

F F F F

основание кислота

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растёт с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента:

H₄SiO₄< H₃PO₄< H₂SO₄< HClO₄.

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента:

HClO₃ > HBrO₃ > HIO₃.

Слабые электролиты

Слабые электролиты - вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся:

1) почти все органические кислоты (CH₃COOH, C₂H₅COOH и др.);

2) некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₂S и др.);

3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония Ca₃(PO₄)₂; Cu(OH)₂; Al(OH)₃; NH₄OH;

4) вода.

Они плохо проводят (или почти не проводят) электрический ток.

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах (a = 0, 3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H₂O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле-Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.

HAn = H⁺ + An^-.

Константа равновесия К_р этой реакции и есть константа диссоциации К_д:

К_д = [H⁺] ^. [An^-]/[HAn]. (1.11)

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита С и его степень диссоциации α, то получим:

К_д = С^.α ^.С^.α /С^.(1-α ) = С^.α ²/1-α. (1.12)

Это отношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α < < 1 это уравнение упрощается:

К_д = С^.α ². (1.13)

Тогда

. (1.14)

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

1.7 Растворы сильных электролитов

Сильные электролиты - это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄, HNO₃) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, Ca(OH)₂).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится, в основном, в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^-,

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределённой. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Голландский ученый Петрус Йозефус Вильгельмус Дебай и немецкий ученый Эрих Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1) электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (С_М = 0, 01 моль^.л^-1);

2) каждый ион окружён оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. При электролитическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах становится неоднозначным понятие концентрации и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита КatAn = Kat⁺ + An^-активности катиона(а₊) и аниона (а_-) соответственно равны

а₊ = γ ₊^.С₊, а_- = γ _-^.С_-, (1.15)

где С₊ и С_- - аналитические концентрации соответственно катиона и аниона;

γ ₊ и γ _- - их коэффициенты активности.

(1.16)

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значениями активностей я

и коэффициентов активностей:

(1.17)

Коэффициент активности по Дебаю-Хюккелю зависит, по крайней мере, от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε ) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая-Хюккеля:

. (1.18)

Ионная сила в свою очередь равна

. (1.19)

где С – аналитическая концентрация;

z – заряд катиона или аниона.

Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будит иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

Неэлектролиты

Неэлектролиты – это вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.

Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).

⇐ Предыдущая 123 4 Следующая ⇒