НЕФТИ И ГАЗА им. И. М. Губкина

Стр 1 из 16Следующая ⇒

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА им. И. М. Губкина

Кафедра физической и коллоидной химии

Д. Ю. Митюк, В. И. Фролов

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие для подготовки дипломированных специалистов по направлению 130500 «Нефтегазовое дело»,

специальности 130503 «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений»

Москва 2007 г.

УДК 541.18-541.135-145: 536.7

М 60

Д. Ю. Митюк, В. И. Фролов

Физико-химические основы процессов добычи нефти

Учебное пособие, М., ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007, -114 с.

Учебное пособие создано на основе опыта преподавания спецглав курса «Физическая и коллоидная химия» для студентов факультета «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений» по направлению 130500 «Нефтегазовое дело» по специальности 130503 («Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений») В пособии представлены основные закономерности протекания физико-химических процессов в объеме химической термодинамики на базе общих законов термодинамики, основные разделы, предусмотренные при изучении курса «Физическая и коллоидная химия» в нефтегазовой отрасли, необходимые для понимания большинства явлений и процессов при добыче нефти и газа. В отдельных разделах рассмотрена термодинамика истинных и реальных растворов, растворимости газов в жидкостях, поверхностных явлений на границах раздела фаз «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость», классификация и характеристики поверхностно-активных веществ и их применение для повышения нефтеотдачи пластов, термодинамика мицеллообразования, явления смачивания, адгезии и растекания, основные дисперсные системы и их устойчивость, структурно-механические свойства дисперсных систем.

Рецензенты:

А.С. Казанская – кандидат технических наук, доцент РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Д. Ю. Митюк, В. А. Винокуров, В. И. Фролов, 2007

РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2007

ВВЕДЕНИЕ

Добыча нефти — комплекс сложнейших технологических процессов. Это понятие включает в себя бурение скважин, разработку и эксплуатацию нефтяных месторождений, подготовку нефти.

Оптимизация технологии каждого из перечисленных процессов требует глубокого
понимания их физико-химических основ, базирующихся на учете законов протекания физических и химических процессов, при использовании термодинамических и кинетических закономерностей. Эти законы универсальны, т.к. они применимы к явлениям, протекающих в различных системах.

Нефтяной пласт (коллектор) является гетерогенной системой с огромной межфазной поверхностью. Один метр кубический песчаного коллектора обладает межфазной поверхностью равной десяткам тысяч квадратных метров. Фильтрация (миграция) нефти, воды, газа (флюидов) в нефтяном коллекторе во многом зависит от явлений происходящих на границе раздела фаз (твердое тело-жидкость, жидкость-газ, жидкость-жидкость). Большую роль здесь играют адсорбция, абсорбция, капиллярные явления, явления смачивания и адгезии, рапределение объема пор по их радиусам, гидрофобизация и гидрофилизация поверхности пор нефтяного коллектора, представляющих основной путь интенсификации процесса добычи нефти. Адсорбционные и абсорбционные методы широко используются при отбензинивании природных и попутных нефтяных газов.

При разработке месторождений в пластах непрерывно изменяются давление, температура и количественное соотношение газа и нефти. Непрерывно меняется состав газовой и жидких фаз и переход различных углеводородов из одной фазы в другую. Интенсивные фазовые превращения происходят при подъеме нефти на поверхность, а также при дальнейшет транспорте нефти к потребителям. Закономерности фазовых переходов и фазовое состояние газонефтяных смесей при различных условиях необходимо знать при составлении проектов разработки газоконденсатных и других месторождений. Теорией фазовых изменений пользуются при расчете количества и состава газа, выделяющегося из нефти при различных давлениях и температурах, количества и состава бензиновых фракций, содержащихся в газе. В основе теории фазовых превращений лежат фазовые диаграммы нефтегазовых смесей, знание которых для специалистов нефтепромыслового дела трудно переоценить.

Скважинная продукция с самого начала разработки месторождений представляет дисперсную систему (нефть с пузырьками газа и кристаллами парафинов, газ с капельной нефтью, при обводнении продукции водонефтяные эмульсии). Частицы дисперсной фазы в скважинной продукции по размерам характеризуются логарифмически нормальным распределением. Дисперсный состав скважинной продукции нефтяных месторождений определяет технологические особенности подъема продукции на поверхность, систему промыслового обустройства сбора скважинной продукции на месторождении, технологию процесса отделения нефти и нефтяного газа, разделение нефти и воды, добываемую попутно с нефтью из недр, эффективные способы очистки нефтепромысловых сточных вод до кондиций, позволяющих утилизировать ее в систему ППД и др.[Дунюшкин И.И., Мищенко И.Т., Елисеева Е.И. Расчеты физико-химических свойств пластовой и промысловой нефти и воды: Учебное пособие для вузов.- МЖ ФГУП Изд-во «Нефть ьи газ» РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина].

Управление свойствами дисперсных систем и поверхностными явлениями (например, смачиванием), применение поверхностно-активных веществ, регулирование вязкости и других реологических свойств флюидов—эти и другие факторы имеют первостепенное значение для квалифицированного и научнообоснованного использования современных методов добычи углеводородов.

Приведем лишь несколько примеров.

Важная роль в обеспечении рациональных темпов отбора при наиболее высоких
значениях коэффициентов компонентоотдачи пласта принадлежит методам воздействия
на призабойную зону.

Ежегодно на месторождениях России проводится около 10000 обработок призабойной зоны скважин. При этом дополнительно добывается несколько миллионов тонн нефти.

Существует целый ряд успешных и эффективных физико-химических методов воздействия на призабойную зону скважин, которые применимы в процессе разработки
для решения задач, связанных с регулированием выработки запасов.

Перечислим некоторые из них:

Методы интенсификации притока жидкости и приемистости скважин:

· кислотные обработки (соляной, серной, плавиковой кислотами и др.)
воздействие нефтерастворимыми жидкостями (гексановая фракция, толуол, бензол, ШФЛУ и др.);

· воздействие водорастворимыми жидкостями (ацетон, метанол, этиленгликоль и др.);

· обработка водными или углеводородными растворами ПАВ;

· закачка и продавка ингибиторов солеотложений (комплексоны, сульфосоединения, этиленгликоль и др.);

· термогазохимическое воздействие;

· обработка глинистых растворов добавками оксиэтилированных жирных кислот, растворами биополимеров для регулирования их структурно-механических свойств.

Методы ограничения и изоляции водопритока в добывающих скважинах:

· закачка углеводородных жидкостей высокой вязкости (мазут, тяжелая нефть,

окисленный битум и др.);

· закачка гидрофобизаторов;

· закачка двух- и трехфазных пен;

· закачка гелеобразующих составов (растворы полимеров, биополимеров, жидкое стекло и др.);

· закачка вязкоупругих систем;

· закачка водонефтяных эмульсий;

· закачка суспензий закупоривающего материала;

Методы выравнивания профиля приемистости в нагнетательных скважинах:

· закачка суспензий гашеной извести;

· закачка полимерных суспензий;

· закачка гелеобразующих составов;

· закачка жидкого стекла с раствором хлорида кальция или биополимеров
поэтапная закачка водоизолирующих материалов.

Чтобы избежать быстрого прорыва воды к добывающим скважинам, на месторождениях с вязкой нефтью или на сильно обводненных площадях применяется
метод полимерного заводнения. В качестве полимера используются водорастворимые
полисахариды, полиакриламиды и т.д. С их помощью увеличивается вязкость воды, способствуя выравниванию скоростей фильтрации полимерного раствора и нефти, что в
конечном счете приводит к повышению нефтеотдачи.

Осложнением, связанным с полимерным заводнением, является образование в пласте твердой фазы. Это обусловлено одним из характерных свойств полимера — его адсорбцией
на поверхности пористой среды. Сформировавшаяся полимерная корка в результате
приводит к уменьшению сечения пор и изменению их формы. Существование такой корки
меняет смачиваемость стенок пор.

Микроорганизмы, присутствующие в большинстве случаев в закачиваемой воде для заводнения, могут, попадая в пласт, воздействовать на него биологически и повышать
нефтеотдачу. Обычный способ заключается в закачке в пласт питательных веществ и
микроорганизмов, которые в процессе своей жизнедеятельности производят поверхностно-активные вещества и другие агенты, способствующие вытеснению нефти из
малопроницаемых пор. В результате проникновения в пласт питательных веществ в
порах, каналах и трещинах создаются условия для развития микроорганизмов, что
приводит к закупорке высокопроницаемых зон и перераспределению вытесняющего
агента в малопроницаемые зоны.

Вскрытие продуктивных пластов бурением на многих месторождениях осуществляется с промывкой забоя жидкостями на водной основе, преимущественно
глинистыми растворами, которые представляют собой полидисперсную систему,
днсперсная фаза которой состоит из глины. Фильтрация промывочной жидкости в пласт
сопровождается физико-химическими и термохимическими процессами, которые
обусловлены активностью фильтратов промывочной жидкости и могут оказывать влияние на состояние околоскважинных зон — изменение характера смачиваемости пласта, а также
его фильтрационно-емкостные свойства и геофизические характеристики.

В преимущественно гидрофильных коллекторах с ухудшенными коллекторскими
свойствами, развитой удельной поверхностью при наличии глинистого цемента на поражение пласта фильтратом промывочного раствора существенно влияет
поверхностное взаимодействие фильтрата и твердой фазы коллектора. В природном
состоянии поверхностные силы прочно удерживают мельчайшие гидрофильные частицы на скелетных зернах. При внедрении фильтрата промывочной жидкости в гидрофильной
пленке погребенной воды резко уменьшается действие поверхностных сил, в результате
чего мельчайшие частицы твердой фазы приходят в движение и увлекаются фильтратом. Взаимодействуя друг с другом и со скелетом породы, частицы могут образовывать
ассоциаты и перекрывать места сужений и пережимов пор. Кольматация за счет
мельчайших гидрофильных частиц наиболее сильно проявляется при использовании
промывочных растворов на основе пресной воды. В результате кольматации
проницаемость пласта может существенно снизиться.

Помимо кольматации, взаимодействие фильтрата промывочного раствора с твердой фазой породы приводит к поверхностной гидратации, в результате чего в зоне
проникновения увеличивается количество прочно связанного фильтрата, уменьшаются
эффективная пористость и проницаемость коллектора.

Таким образом, приведенные нами отдельные примеры различных воздействий на пласт показывают безусловную необходимость анализа и изучения явлений, протекающих
на микроскопическом уровне, т.к. особенности и характер этих физико-химических
явлений в большинстве случаев определяют эффективность и даже сам выбор технологии
процессов добычи нефти.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Теплота и работа

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением, и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

Внутренняя энергия.

Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k):

≠

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин dW и dQ:

dQ ¹ dW,

следовательно:

dQ – dW ¹ 0

Обозначим разность dQ – dW для любого элементарного термодинамического процесса через dU:

dU º dQ – dW (I, 2)

или для конечного процесса:

- (I, 2а)

Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

= - = 0 (I, 3)

Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

Функция состояния системы U, определяемая равенствами (I, 2) или (I, 2а), называется внутренней энергиейсистемы.

Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано так:

= U₂ – U₁ = ∆ U = - (I, 2б)

или:

U₂– U₁ = ∆ U = Q – W

Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т.е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счет теплоты, а “из ничего”, так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) 1-го рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

Сформулируем еще раз полученный результат. Полный запас энергии системы (внутренняя энергия ее) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это - свойство непрерывной функции.

В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

Поскольку внутренняя энергия системы есть функция ее состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно - от состояния 2 до состояния 1 (иной путь «b»), - получаем:

Рис. I. Схема кругового (циклического) процесса.

(I, 4)

или

(I, 5)

К тому же результату мы придем, сравнивая пути «а»и«с»или «b»и «с» и т. д.

Выражение (I, 5) показывает, что приращение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Уравнения состояния.

Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих ее фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида.

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объем), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и ее однородных частей (фаз), но не может быть в конкретной форме выведено из основных уравнений термодинамики и должно быть найдено опытным путем или получено методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е. величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Клапейрона — Менделеева, уравнение Ван-дер-Ваальса и др.

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют.

Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем - однородных и постоянных во времени по массе и составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически) - достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объем V, давление P и температура T). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие.

Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1, 8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δ Q = dV + dT + δ W (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то dW = PdV. Тогда

δ Q = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C_V, получим:

δ Q = ldV + C_VdT (1, 10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

= l = + P (I, 11)

= C_V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C_V, в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объеме. Теплота, полглощаемая системой при постоянном объеме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

dQ = hdP + C_PdT (I, 10а)

dQ = cdV + ldp (I, 10б)

где величины h, C_P, c и l связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C_p = есть теплоемкость при постоянном давлении, а h = - теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l, h, C_V, C_P, cи λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C_P, C_Vи l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

Работа различных процессов

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится, например, перемещение масс в потенциальном поле. Если движение происходит против градиента силы, то система затрачивает энергию в форме работы; величина работы положительна. При движении по градиенту силы система получает энергию в форме работы извне; величина работы отрицательна. Такова работа поднятия известной массы в поле тяготения. Элементарная работа в этом случае:

dW = – mgdH

где m - масса тела; H - высота над начальным нулевым уровнем. При расширении системы, на которую действует внешнее давление P, система совершает работу , элементарная работа равна в этом случае PdV (V₁ и V₂ - начальный и конечный объемы системы соответственно).

При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала j и на участке, где изменение потенциала равно dj, а также при увеличении заряда тела, имеющего потенциал j, на величину dq работа совершается над системой, величина ее равна в первом случае — qdj, а во втором случае — jdq.

Аналогичным образом можно выразить работу увеличения поверхности S раздела между однородными частями системы (фазами): dW = –sdS, где s -поверхностное натяжение.

В общем случае элементарная работа dW является суммой нескольких качественно различных элементарных работ:

dW = PdV – mgdH – sdS – jdq + … (1, 12)

Здесь P, –mg, –σ, –j - силы в обобщенном смысле (обобщенные силы) или факторы интенсивности; V, H, S, q - обобщенные координаты или факторы емкости.

В каждом конкретном случае следует определить, какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для dW, использовать их в уравнении (I, 2а). Интегрирование уравнения (I, 12) и подсчет работы для конкретного процесса возможны только в тех случаях, когда процесс равновесен и известно уравнение состояния.

Для очень многих систем можно ограничить ряд уравнения (I, 12) одним членом - работой расширения.

Работа расширения при разных равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнения состояния. Приведем соответствующие уравнения для работы расширения при некоторых процессах:

1) Процесс, протекающий при постоянном объеме (изохорный процесс; V = const):

W = ∫ δ W = ∫ PdV = 0 (I, 13)

2) Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const):

W = = P(V₂ – V₁) = PDV (I, 14)

3) Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс, T = const). Работа расширения идеального газа, для которого PV = nRT:

W = dV = nRT ln (I, 15)

Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δ Q = dU + PdV (I, 19)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q_P = U₂ – U₁ + P(V₂ – V₁) (I, 20)

или

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁) (I, 21)

Так как P и V — параметры состояния, a U — функция состояния, то сумма U + PV такжеявляется функцией состояния и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H. Определением величины H служит тождество:

H U + PV (I, 22)

Из уравнения (I, 21) видно, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии DH и не зависит от пути процесса:

(I, 21а)

Второй закон термодинамики

Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому - это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т. е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Но этого мало: если в системе прошел процесс прямой передачи теплоты, то никаким образом нельзя осуществить такую последовательность любых процессов, в результате которой все тела, участвовавшие в передаче теплоты, пришли бы в исходное состояние и не произошло бы никаких изменений в других телах. Процесс теплопроводности необратим.

Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы (постулат Томсона).

Оба положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу, т. е. каждое из них может быть доказано на основании другого.

Так как переход теплоты или ее превращение в работу рассматривается как единственный результат процесса, то очевидно необходимо, чтобы система, участвующая в теплообмене, возвращалась в результате процесса или совокупности процессов в первоначальное состояние. При таком циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменится.

Предположим, что вторая из приведенных выше формулировок (особенно в последней ее форме) неправильна. Тогда можно было бы построить машину, работающую циклами, “рабочее тело” которой периодически возвращалось бы в исходное состояние, причем эта машина давала бы работу за счет теплоты, поглощаемой извне от тела, не более нагретого, чем сама система и все другие окружающие систему тела. Такой процесс протекал бы без нарушения первого закона термодинамики (работа за счет теплоты), но для практики он равноценен получению работы из ничего, так как всякая машина имела бы практически неисчерпаемый источник теплоты в окружающей среде. Так пароход мог бы двигаться, отнимая теплоту океанской воды и не нуждаясь в топливе. Такая машина называется перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Исходя из этого определения, можно сформулировать второй закон термодинамики, придав постулату Томсона иную форму: перпетуум мобиле второго рода невозможен.

Следует подчеркнуть, что как положения Клаузиуса и Томсона, так и утверждение о невозможности перпетуум мобиле второго рода не доказываются на основании других законов или положений. Они являются предположениями, которые оправдываются всеми следствиями, из них вытекающими, но не могут быть доказаны для всех возможных случаев.

Приведем еще одну формулировку второго закона термодинамики, являющуюся, безусловно, достаточно точной и краткой. В этой формулировке содержится постулат о существовании новой функции состояния, через которую выражается различие между обратимыми и необратимыми процессами:

«Существует функция состояния термодинамической системы – энтропия. При обратимых процессах в изолированной системе ее энтропия не изменяется, а при необратимых – увеличивается».

В ходе самопроизвольного процесса энтропия изолированной системы должна возрастать, достигая максимального значения при равновесии. Выясним количественную меру энтропии:

dS (II, 1)

или в интегральном виде:

S₂ – S₁ = DS (II, 1a)

Выражения (II, 1) и (II, 1а) являются определениями функции S, которая называется энтропией.

Энтропия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость, т.е. в джоулях на моль на кельвин ( ).

Как указывалось выше, элементарная теплота не является в общем случае дифференциалом функции. Из уравнения (II, 1) следует, что dQ после деления на Т становится дифференциалом функции, т. е. с математической точки зрения, 1/Т является для теплоты интегрирующим множителем (или Т - интегрирующим делителем).

Исследуя энтропию, очевидно, можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии - процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

Обобщая сказанное, можно записать следующее выражение:

(II, 2)

Следует подчеркнуть, что в системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убылью энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и таким образом сделать систему изолированной.

Методы расчета энтропии

Уравнения (II, 1) и (II, 1а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 1а) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 10) и (I, 10а)), получаем для равновесных процессов:

dS = = + (II, 3)

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒