ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА. ЭНЕРГИЯ ГИББСА. ПРИЛОЖЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

Энергия Гельмгольца

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 2) и уравнения (II, 2), получаем в общем случае:

δ W = dQ — dU £ TdS — dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

dW = dW_равн_. = TdS — dU (III, 1а)

Для неравновесного процесса:

dW < TdS — dU (III, 1б)

Сравнивая уравнения (III, 1а) и (III, 1б), получаем:

dW_равн. > dW

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = –dU и W_макс. = U₁ – U₂

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 1а), получаем:

W_макс_. = T (S₂ – S₁) – (U₂ — U₁) (III, 2)

или

W_макс. = (U₁ — TS₁) — (U₂ — TS₂) (III, 2а)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 2а) обозначение

F º U — TS (III, 3)

получаем (при T = const)

W_макс_. = F₁ – F₂ = –DF (III, 4)

где F — функция состояния, называемая энергией Гельмгольца. Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей - свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии - свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии - связанная энергия - при изменении системы при Т = const не дает работы, а переходит только в теплоту:

Энтропия есть, таким образом, фактор емкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 3):

dF º dU – TdS – SdT (III, 5)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 1а) и (III, 1б), получим в общем виде:

dF £ -SdT – dW (III, 5а)

Откуда при Т = const

(dF)_T £ –dW (III, 6)

или

F₂ — F_l = DF < —W; F_l — F₂ > W (III, 6a)

Выражение (III, 6a) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 5а) получаем:

dF = —SdT — PdV (III, 7}

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const, а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0), получаем из уравнения (III, 5а):

( F)_{V, T} £ 0

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объема и температуры - легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объеме и температуре, стремится уменьшиться при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в состояние равновесия.

Энергия Гиббса

Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:

dW = PdV + dW' (III, 8)

где dW' — сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину W' — полезной работой. Из уравнений (III, 8) и (III, 1) получаем:

dW' £ TdS — dU — PdV (III, 9)

Отсюда можно найти величину W', получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:

Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:

W' £ (U₁ — TS₁+ PV₁) — (U₂ — TS₂ + PV₂)(III, 10)

Обозначим через G выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т. е.

G º U — TS + PV º H —TS (III, 11)

Тогда уравнение (III, 10) можно записать следующим образом:

W' £ G₁ — G₂ = —DG (III, 10а)

Так как DG не зависит от пути процесса, то, при условии постоянства P и Т, для равновесных процессов W' будет максимально:

W'_макс. = G₁ — G₂ = — DG (III, 12)

где G - функция состояния, определяемая равенством (III, 11) и называемая энергией Гиббса. Таким образом, максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли энергии Гиббса.

Для получения полного дифференциала функции G при переменных P и Т дифференцируем уравнение (III, 11):

dG = dU — Т dS — SdT + PdV + VdP

Так как

dU £ TdS — PdV— dW', то

dG £ —SdT + VdP — dW' (III, 13)

Из этого уравнения при постоянных Т и P получаем уравнение (III, 10а) в дифференциальной форме.

При отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения (dW' = 0), в общем случае:

dG £ —SdT + VdP (III, 13а)

а для равновесных процессов

dG = —SdT + VdP (III, 13б)

Энергия Гиббса системы при постоянных P и Т уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах, при равновесии ее значение остается постоянным. Очевидно, равновесное состояние системы при данных P и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒