Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 16Следующая ⇒

Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в каком направлении он протекает.

Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном направлении, “вернуться вспять”. Поэтому очень важной для науки и техники является возможность предвидеть направление того или иного процесса.

Реальные процессы являются неравновесными процессами.

Неравновесные процессы (непосредственный переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, превращение работы в теплоту при трении, смешение двух газов, взрыв гремучего газа и др.) протекают с конечной, иногда большой скоростью; при этом система, являющаяся неравновесной, изменяясь, приближается к равновесию. С наступлением равновесия процесс заканчивается (например, сравняются температуры тел, обменивающихся энергией в форме теплоты; механическое движение благодаря трению прекратится и полностью перейдет в молекулярное движение; два газа в результате смешения дадут равномерную смесь и т. д.).

Очевидно, что все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают “сами собой”, т. е. без воздействия внешней силы. Очевидно также, что обратные по направлению процессы (переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой, самопроизвольное разделение компонентов газовой смеси и т. д.) будут удалять систему от равновесия и без внешнего воздействия, “сами собой” не могут пойти. Перечисленные выше процессы и им подобные, протекающие сами собой и приближающие систему к равновесию, являются самопроизвольными, они называются также положительными. Процессы, которые не могут протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия, это - несамопроизвольные процессы, называемые также отрицательными. В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные (положительные) процессы.

Таким образом, по эмпирическому признаку - возможности протекания процесса, без сопровождения каким-либо другим процессом, все реальные процессы делятся на два типа - положительные и отрицательные. Равновесные процессы очевидно лежат на границе между указанными двумя классами процессов, не относясь к какому-либо из них (вернее, соединяя в себе процессы обоих типов).

Если имеется возможность по какому-либо признаку отнести любой интересующий нас процесс к типу самопроизвольных процессов, а обратный - к несамопроизвольным, не испытывая на опыте возможность того или другого, то можно предсказать направление процесса. Эту возможность нам дает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики

Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому - это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т. е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Но этого мало: если в системе прошел процесс прямой передачи теплоты, то никаким образом нельзя осуществить такую последовательность любых процессов, в результате которой все тела, участвовавшие в передаче теплоты, пришли бы в исходное состояние и не произошло бы никаких изменений в других телах. Процесс теплопроводности необратим.

Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы (постулат Томсона).

Оба положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу, т. е. каждое из них может быть доказано на основании другого.

Так как переход теплоты или ее превращение в работу рассматривается как единственный результат процесса, то очевидно необходимо, чтобы система, участвующая в теплообмене, возвращалась в результате процесса или совокупности процессов в первоначальное состояние. При таком циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменится.

Предположим, что вторая из приведенных выше формулировок (особенно в последней ее форме) неправильна. Тогда можно было бы построить машину, работающую циклами, “рабочее тело” которой периодически возвращалось бы в исходное состояние, причем эта машина давала бы работу за счет теплоты, поглощаемой извне от тела, не более нагретого, чем сама система и все другие окружающие систему тела. Такой процесс протекал бы без нарушения первого закона термодинамики (работа за счет теплоты), но для практики он равноценен получению работы из ничего, так как всякая машина имела бы практически неисчерпаемый источник теплоты в окружающей среде. Так пароход мог бы двигаться, отнимая теплоту океанской воды и не нуждаясь в топливе. Такая машина называется перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Исходя из этого определения, можно сформулировать второй закон термодинамики, придав постулату Томсона иную форму: перпетуум мобиле второго рода невозможен.

Следует подчеркнуть, что как положения Клаузиуса и Томсона, так и утверждение о невозможности перпетуум мобиле второго рода не доказываются на основании других законов или положений. Они являются предположениями, которые оправдываются всеми следствиями, из них вытекающими, но не могут быть доказаны для всех возможных случаев.

Приведем еще одну формулировку второго закона термодинамики, являющуюся, безусловно, достаточно точной и краткой. В этой формулировке содержится постулат о существовании новой функции состояния, через которую выражается различие между обратимыми и необратимыми процессами:

«Существует функция состояния термодинамической системы – энтропия. При обратимых процессах в изолированной системе ее энтропия не изменяется, а при необратимых – увеличивается».

В ходе самопроизвольного процесса энтропия изолированной системы должна возрастать, достигая максимального значения при равновесии. Выясним количественную меру энтропии:

dS (II, 1)

или в интегральном виде:

S₂ – S₁ = DS (II, 1a)

Выражения (II, 1) и (II, 1а) являются определениями функции S, которая называется энтропией.

Энтропия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость, т.е. в джоулях на моль на кельвин ( ).

Как указывалось выше, элементарная теплота не является в общем случае дифференциалом функции. Из уравнения (II, 1) следует, что dQ после деления на Т становится дифференциалом функции, т. е. с математической точки зрения, 1/Т является для теплоты интегрирующим множителем (или Т - интегрирующим делителем).

Исследуя энтропию, очевидно, можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии - процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

Обобщая сказанное, можно записать следующее выражение:

(II, 2)

Следует подчеркнуть, что в системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убылью энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и таким образом сделать систему изолированной.

Методы расчета энтропии

Уравнения (II, 1) и (II, 1а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 1а) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 10) и (I, 10а)), получаем для равновесных процессов:

dS = = + (II, 3)

dS = + (II, 3а)

Уравнения (II, 3) и (II, 3а) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных V, Т или P, Т. Коэффициенты этих уравнений - частные производные энтропии по соответствующим переменным.

Подставив в уравнение (II, 3) значения калорических коэффициентов для одного моля идеального газа: l = P = RT/V [уравнение (I, 24)] и h = –V = –RT/P [уравнение

(I, 25) и полагая С_V и С_P независимыми от температуры (что допустимо лишь в небольших температурных интервалах), получим после интегрирования в известных пределах:

DS = + = R ln + (II, 4)

DS = - + = -R ln + C_P ln (II, 4а)

Применим полученные выше соотношения для расчетов изменения энтропии при некоторых процессах:

1. Фазовые превращения (изотермические процессы; Т = const):

S₂ – S₁ = DS = = = (II, 5)

Так, например, теплота плавления бензола равна 9, 764 кДж/моль; температура плавления t_пл. = 5, 5°С. Следовательно, изменение энтропии 1 моль бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

DS_пл. = 35, 06 Дж/моль

2. Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const). Из уравнения (III, 18а) получаем:

DS = (II, 6)

Найдем изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25 до 600 °С. Истинная мольная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

С_р= 565, 5 + 0, 290 Т. По уравнению (II, 4а) изменение энтропии будет равно:

DS = = 565, 5 2, 303 + 0, 290(873 – 298) = 608, 5 + 166, 8 = 775, 3 Дж/мольK

Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии

По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано М.Планком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатом Планка, энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю:

S₀ = 0

Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально.

Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решетки. Поэтому реальные кристаллы и при 0 К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики.

В соответствии с постулатом Планка уравнение (II, 6) для идеального твердого тела примет вид:

= (II, 7)

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений - величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий.

Энтропия широко используется в технической термодинамике (теплотехнике), как один из важных параметров рабочего тела в тепловой машине, например, водяного пара. Величины энтропии водяного пара в данном состоянии вычисляются по сравнению с некоторым стандартным состоянием - обычно 0°С и 1 amм. Эти значения энтропии используются для построения так называемых энтропийных диаграмм состояния водяного пара в координатах S—Т или S—H (диаграмма Молье). В таких диаграммах подобно диаграммам V—P, можно изображать различные процессы, протекающие в рабочем теле тепловой машины и составляющие рабочие циклы машины.

В заключение следует отметить, что нам не придется углубляться в область термодинамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно основываться на ее аргументах.

Наконец, два закона термодинамики часто формулируют так:

Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.

Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.

Несмотря на некоторые недостатки приведенных выше формулировок обоих законов, они легко запоминаются и дают представление, о чем собственно идет речь.

Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.

ГЛАВА III

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒