Первое начало термодинамики.

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 16Следующая ⇒

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Оно позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических реакций.

Из закона сохранения энергии следует:

Q = ∆ U + W

Полученное выражение для закрытой системы может быть прочитано следующим образом: теплота, подведенная к системе, расходуется только на изменение ее внутренней энергии и совершение работы.

Приведенное выше утверждение, связанное с уравнениями (I, 3) и (I, 5), служит формулировкой первого начала термодинамики (в сочетании с уравнением (I, 2), дающим количественное определение внутренней энергии).

Первое начало термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы.

Еще одна формулировка первого начала термодинамики может быть получена из выражения (I, 2а). В изолированной системе dQ = 0 и dW = 0, тогда и dU = 0; следовательно, при любых процессах, протекающих в изолированной системе:

(I, 6)

т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна. Эта формулировка первого закона термодинамики есть примененное к конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии, в соответствии с которым энергия не создается и не исчезает.

Следует отметить, что первый закон термодинамики не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, так как уравнения, выражающие первый закон, приводят к вычислению только изменения энергии системы в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменения внутренней энергии в макроскопических процессах; можно лишь вычислить эти изменения с помощью уравнения (I, 2б), учитывая измеримые величины - теплоту и работу данного процесса.

Отметим, что теплота и работа (каждая в отдельности) не обладают свойством функции состояния, выражаемым уравнением (I, 3) или (I, 5) и присущим внутренней энергии. Теплота и работа процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2, зависят в общем случае от пути процесса и величины δ Q и δ W не являются дифференциалами функции состояния, а суть просто бесконечно малые величины, которые мы будем называть элементарной теплотой и элементарной работой.

Таким образом, дифференциал внутренней энергии dU имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота dQ и работа dW. Это имеет существенное значение при построении системы термодинамики.

Уравнения состояния.

Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих ее фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида.

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объем), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и ее однородных частей (фаз), но не может быть в конкретной форме выведено из основных уравнений термодинамики и должно быть найдено опытным путем или получено методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е. величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Клапейрона — Менделеева, уравнение Ван-дер-Ваальса и др.

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют.

Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем - однородных и постоянных во времени по массе и составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически) - достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объем V, давление P и температура T). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие.

Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1, 8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δ Q = dV + dT + δ W (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то dW = PdV. Тогда

δ Q = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C_V, получим:

δ Q = ldV + C_VdT (1, 10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

= l = + P (I, 11)

= C_V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C_V, в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объеме. Теплота, полглощаемая системой при постоянном объеме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

dQ = hdP + C_PdT (I, 10а)

dQ = cdV + ldp (I, 10б)

где величины h, C_P, c и l связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C_p = есть теплоемкость при постоянном давлении, а h = - теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l, h, C_V, C_P, cи λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C_P, C_Vи l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

Работа различных процессов

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится, например, перемещение масс в потенциальном поле. Если движение происходит против градиента силы, то система затрачивает энергию в форме работы; величина работы положительна. При движении по градиенту силы система получает энергию в форме работы извне; величина работы отрицательна. Такова работа поднятия известной массы в поле тяготения. Элементарная работа в этом случае:

dW = – mgdH

где m - масса тела; H - высота над начальным нулевым уровнем. При расширении системы, на которую действует внешнее давление P, система совершает работу , элементарная работа равна в этом случае PdV (V₁ и V₂ - начальный и конечный объемы системы соответственно).

При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала j и на участке, где изменение потенциала равно dj, а также при увеличении заряда тела, имеющего потенциал j, на величину dq работа совершается над системой, величина ее равна в первом случае — qdj, а во втором случае — jdq.

Аналогичным образом можно выразить работу увеличения поверхности S раздела между однородными частями системы (фазами): dW = –sdS, где s -поверхностное натяжение.

В общем случае элементарная работа dW является суммой нескольких качественно различных элементарных работ:

dW = PdV – mgdH – sdS – jdq + … (1, 12)

Здесь P, –mg, –σ, –j - силы в обобщенном смысле (обобщенные силы) или факторы интенсивности; V, H, S, q - обобщенные координаты или факторы емкости.

В каждом конкретном случае следует определить, какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для dW, использовать их в уравнении (I, 2а). Интегрирование уравнения (I, 12) и подсчет работы для конкретного процесса возможны только в тех случаях, когда процесс равновесен и известно уравнение состояния.

Для очень многих систем можно ограничить ряд уравнения (I, 12) одним членом - работой расширения.

Работа расширения при разных равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнения состояния. Приведем соответствующие уравнения для работы расширения при некоторых процессах:

1) Процесс, протекающий при постоянном объеме (изохорный процесс; V = const):

W = ∫ δ W = ∫ PdV = 0 (I, 13)

2) Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const):

W = = P(V₂ – V₁) = PDV (I, 14)

3) Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс, T = const). Работа расширения идеального газа, для которого PV = nRT:

W = dV = nRT ln (I, 15)

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒