Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Глава 15. АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ



 

Аминокислоты – амфотерные соединения, содержащие карбоксильную (кислотную) и аминогруппу (основную).

Классификация

1) В зависимости от взаимного расположения функциональных групп различают α, β, γ …- и т.д. аминокислоты, однако многообразные пептиды и

белки состоят из остатков α -аминокислот.

2) В зависимости от строения радикала R различают:

- алифатические аминокислоты (не имеют других функциональных групп в радикале);

- ароматические (содержат бензольное кольцо);

- гидроксиаминокислоты (содержат ОН-группу);

- серосодержащие (содержат SH-группу);

- гетероциклические (содержат цикл с гетероатомом);

- аминокислоты кислотного характера (содержат дополнительную СООН-группу);

- основные аминокислоты (содержат дополнительную NH2-группу).

3) В зависимости от возможности синтеза в живом организме аминокислоты делят на заменимые (могут быть синтезированы из других продуктов метаболизма) и незаменимые (не могут синтезироваться в организме и должны поступать с пищей).

Всего в состав белков входит 20 (25) аминокислот. Для 10 из них желательно знать структурные формулы (это глицин, аланин, серин, валин, фенилаланин, тирозин, цистеин, лизин, триптофан и глутаминовая кислота).

Все аминокислоты, как в твердом состоянии, так и в растворе, существуют в виде внутренних солей (биполярных ионов, цвиттер-ионов, амфионов) и кристаллизуются в ионную кристаллическую решетку.

В зависимости от характера среды аминокислоты превращаются в катионы или анионы и при наложении электрического поля могут перемещаться к катоду или аноду, что используют для разделения смесей аминокислот.

 

15.1. Получение аминокислот

 

1. Гидролиз пептидов и белков.

2. Обработка галогенсодержащих карбоновых кислот избытком аммиака:

 

15.2. Химические свойства аминокислот

 

1. Реакции по СООН-группе (см. «Карбоновые кислоты»).

2. Реакции по NH2-группе (см. «Амины»).

Реакции, обусловленные наличием двух функциональных групп в

молекуле:

а) Образование окрашенных комплексных солей с тяжелыми металлами…

( реакция может рассматриваться как качественная на α –аминокислоты)

б) Образование петидов и белков при взаимодействии нескольких

аминокислот. Схема процесса пептидного синтеза:

 

 
 


Все пептиды и белки имеют N-конец (со свободной аминогруппой) и С-конец (со свободной карбоксильной группой).

Называют пептиды (и белки), последовательно перечисляя входящие в них аминокислоты (начиная с N-конца) с суффиксом «ил», последняя аминокислота (на С-конце) имеет свое обычное неизмененное название. Например: глицил-аланил-лизин.

15.3. Химические свойства пептидов

 

Уникальные химико- биологические свойства пептидов и белков обусловлены двумя факторами:

1) Качественный и количественный состав входящих аминокислот.

2) Последовательность аминокислот в полипептидной цепи.

 

Изомеры пептида можно получить, поменяв местами аминокислоты.

 

Химические свойства пептидов аналогичны свойствам отдельных аминокислот – идут реакции по NH2-группе, по СООН-группе и по функциональным группам в радикалах.

Кроме того, для них характерна реакция гидролиза, которая может протекать в кислой или щелочной среде. В зависимости от характера среды продуктами гидролиза будут соли аминокислот по NH2-группе или по СООН-группе, соответственно.

а) Гидролиз пептидов в кислой среде:

 

б) Гидролиз пептидов в щелочной среде:

 

 

15.4. Примеры решения задач

Пример 36. Массовая доля водорода как элемента в смеси этана и диметиламина равна 16, 66%. Какой объем этой смеси надо пропустить в 215 мл 20% раствора серной кислоты с плотностью 1, 14 г/мл, чтобы получить кислую соль?

Решение:

1) Напишем уравнение реакции:

(CH3)2NH + H2SO4 (CH3)2NH2HSO4

2) Определяем количество вещества серной кислоты

n (H2SO4) =215∙ 1, 14∙ 0, 2/98=0, 5(моль)

3) Определим количество вещества этана в смеси:

n (амина) = n (кислоты) = 0, 5(моль)

Пусть n (этана)=x моль, тогда n(H) в этане = 6x(моль);

n(H) в амине = 7∙ 0, 5 = 3, 5(моль)

4) Масса смеси m(смеси) = 30x + 45∙ 0.5 = 30x + 22, 5

ω (H) = m(H): m(смеси) = (6x+3, 5): (30x + 22, 5) = 0.1666

5) Отсюда:

36x + 21, 6 = 30x + 22.5; 6x = 0, 9; x = 0, 15

n(смеси) = 0, 15 + 0, 5 = 0, 65(моль); V(смеси) = 0, 65∙ 22.4 = 14, 56(л).

Ответ: 14, 56л(н.у.)

Пример 37. Смесь пропиламина и диэтилового эфира полностью сожгли в кислороде. Продукты сгорания пропустили через колбу с раствором концентрированной серной кислоты. Масса колбы при этом увеличилась на 133, 65 г. Объем газообразных продуктов на выходе из колбы составил 132, 75 л (н.у.). Найдите массовую долю эфира в исходной смеси.

Решение:

1) Напишем уравнения реакций:

а) C3H7NH2 + 5, 25 O2 3 CO2 + 4, 5 H2O + 0, 5 N2

x 3x 4, 5x 0, 5x

б) (C2H5)2O + 6 O2 4 CO2 +5 H2O

y 4y 5y

2) Пусть n(амина) = x моль, а n(эфира) =y моль

Из полученных продуктов сгорания раствором серной кислоты поглощается только вода. Тогда:

Масса воды m(H2O) = 133, 65(г)

Количество вещества воды n (H2O) = 133, 65: 18 =7, 425(моль)

3) Из уравнений а) и б) количество вещества воды равно 4, 5x + 5y

Следовательно, n (H2O) =4, 5x + 5y = 7, 425(моль)

4) Определяем количество вещества газообразных продуктов

n (газообр. прод.) = 132, 75: 22, 4 = 5, 926(моль);

В соответствии с уравнениями а) и б)

n (газообр. прод.) = n(CO2) + n(N2) = 3x + 4y +0, 5x;

5) Составляем два уравнения с двумя неизвестными:

4, 5x + 5y = 7, 425

3, 5x + 4y = 5, 926

6) Отсюда x = 0, 15 и масса амина m(амина) = 0, 15 ∙ 59 =8, 85(г)

y = 1, 35 и масса эфира m(эфира) = 1, 35 ∙ 74 =99, 9(г)

7) Масса смеси m (смеси) = 8, 85 + 99, 9 = 108, 75(г), а массовая доля эфира

ω (эфира)= 99, 9: 108, 75 = 0, 9186 (91, 86%)

Ответ: ω (эфира)= 91, 86%

Пример 38. Продукты сгорания 6 г аминокислоты в избытке кислорода пропустили через трубку с Р2О5, а затем через избыток раствора гидроксида кальция. Масса трубки с Р2О5 увеличилась на 3, 6 г, а масса выпавшего осадка равнялась 16 г. Объем газа, оставшегося после поглощения кислорода составил 896 мл (н.у.). Определите формулу аминокислоты.

Решение:

1) Напишем уравнения реакций6

а) CxHyOzNk + O2 CO2 +H2O + N2 + (O2 остаток )

б) P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4

в) CO2 + Ca(OH)2 CaCO3↓ + H2O

2) В трубке с Р2О5 остается вода. п (Н2О) = 3, 6: 18 = 0, 2(моль);

п (Н) = 0, 4(моль).

3) Раствор щелочи поглощает СО2. п (СаСО3) = 16: 100 = 0, 16(моль);

п (СО2) = п (С) = 0, 16(моль).

4) После поглощения О2 остается только N2.

п (N2) = 0, 896: 22, 4 = 0, 04(моль); п (N) = 0, 08(моль).

5) Масса кислорода в аминокислоте

m (O) = m (аминокислоты) – m (C) – m (H) – m(N) =

6 - 0, 16∙ 12 - 0, 4∙ 1 – 0, 08∙ 14 = 2, 56 (г).

п (О) = 2, 56: 16 = 0, 16(моль).

6) Таким образом, молярное соотношение C: H: N: O (в аминокислоте) =

x: y: z: k = 0, 16: 0, 4: 0, 08: 0, 16 = = 2: 5: 1: 2.

Следовательно, искомая формула – C2H5NO2 или

H2N-CH2-COOH - глицин

Ответ: глицин

 

15.5. Задачи и упражнения для самостоятельного решения

 

440. К перечисленным веществам допишите одно, в результате должны получиться три пары изомеров. Напишите формулы всех веществ и укажите пары изомеров. Вещества:

а) ацетон, метилацетат, н-бутиламин, пропаналь, диэтиламин.

б) метиловый эфир глицина, диметиламин, аланин, метиловый эфир аланина, аминомасляная кислота

441. К перечисленным веществам допишите одно, в результате должны получиться три пары ближайших гомологов.Вещества:

а) триметиламин, бутанол-2, этилакрилат, диметилэтиламин, изопропиловый спирт.

б) этилформиат, аланин, п-этилтолуол, этилацетат, диметилбензол.

442. Один из изомеров состава С7Н7NO2 реагирует с натрием, а также с растворами НCl и щелочи. Продукт восстановления другого изомера взаимодействует с растворами кислот Приведите формулы изомеров и соответствующие уравнения реакций.

443. Идентифицируйте изомеры, отвечающие формулам:

а) С2Н5NO2; б) C3H9NO2; в) C3H7NO2

444. Идентифицируйте химическими методами следующие вещества (напишите реакции, укажите наблюдаемые явления – выпадение осадка, изменение окраски, выделение газа и т.п.):

а)анилин и фенол; б)анилин, гексан и масляная кислота; в)глицерин, анилин и пропаналь; г)формиат натрия, фенолят натрия и хлорид метиламмония; д)муравьиная кислота, 1, 2-дихлорбутан и анилин; ж) хлоруксусная кислота, этиловый эфир муравьиной кислоты гидрохлорид анилина и фруктоза;

з)хлорид этиламмония, анилин и этилформиат; и)анилин, бензойная кислота фенол и метаналь; к)1, 2, 3-трихлорпропан, хлорпропан, анилин и формиат натрия; л) этиламин и аммиак; м)глицерин, анилин, формиат натрия и пропаналь; н)анилин и пропиламин; о)глицерин, анилин, формиат натрия и ацетат калия; п)глюкоза, пальмитиновая кислота и тирозин; р)глюкоза, дипептид фенилаланил-тирозин и ацетат кальция; с) рибоза, дипептид глицил-глицин и формиат кальция; т) глюкоза, тирозин и ацетат кальция; у)гидрохлорид глицина, формиат натрия и ацетат натрия;

ф)аланин, глицерин, бутен-2-аль, пропаналь и метаналь;

х)этиламмонийхлорид, анилин, аланин и этилформиат;

ц)гидрохлорид валина, гидрохлорид анилина, формиат натрия и ацетат натрия; ч)ацетат натрия, формиат метиламмония, гидрохлорид анилина и гидрохлорид глицина.

445. Разделите смесь на составляющие ее компоненты химическими методами, выделить каждое вещество в чистом виде. Смеси:

а) серин, гидрохлорид анилина, ацетат метиламмония, фенолят натрия (все вещества в твердом виде)

б) фенол, бензол, анилин (все вещества жидкие).

446. Осуществите следующие превращения, используя, кроме указанных исходных веществ, только неорганические вещества, продукты их взаимодействия, а также необходимые катализаторы (Напишите все реакции, укажите условия их протекания):

а) метан анилин

б) карбид алюминия ацетат фениламмония

в) карбид алюминия формиат этиламмония

г) карбид кальция формиат фениламмония

д) пропен диизопропиламин

ж) 1-хлорпропан аланин

з) углерод глицин

и) карбид кальция дипептид глицил-аланин

к) глюкоза глицин

л)крахмал бутиловый эфир аланина

м)глюкоза этиловый эфир 2-аминомасляной кислоты

н)карбид алюминия, воздух, вода, хлор глицин.

447. Опишите процессы, протекающие при пропускании в смесь А избытка хлороводорода и последующей обработке полученной реакционной массы избытком водного раствора NaOH при кипячении. Напишите соответствующие реакции.

смесь А: а) диэтиламин и метиловый эфир акриловой кислоты

б) ацетат аммония и этиловый эфир молочной кислоты

в) пропионат этиламмония и этиловый эфир метакриловой

кислоты

г) раствор фенола и анилина в этилакрилате.

д) ацетат этиламмония и метиловый эфир глицина

е) фенол, акриловая кислота и глицин

ж) диэтиламин и пропиловый эфир глицина

448. Опишите процессы, протекающие при добавлении в смесь В избытка бромной воды идальнейшем кипячении полученной реакционной массы с избытком водного раствора КОН. Напишите соответствующие реакции.

смесь В: а) анилин, изопрен и этилпропионат

б) стирол, анилин и фенол

в) фенол, анилин и жир, содержащий остатки олеиновой

кислоты.

449. Опишите процессы протекающие при добавлении концентрированной серной кислоты в смесь С и последующем нагревании реакционной массы. Напишите соответствующие реакции.

смесь С: а) раствор малых количеств аланина и ацетата натрия в

пропаноле-1

б) раствор малых количеств глицина и пропионата кальция в

этаноле

в) раствор малых количеств метилового эфира валина и

ацетата кальция в пропаноле-2.

450. Опишите процессы, протекающие при добавлении избытка натрия в раствор фенола и анилина в метаноле, растворении полученной смеси в воде и добавлении в раствор избытка HCl.

451. Опишите процессы, протекающие при добавлении избытка водного раствора NaOH в раствор фенола и фениламмонийхлорида в этаноле и последующем насыщении полученной смеси избытком углекислого газа.

452. Опишите процессы, происходящие при обработке смеси гидрохлорида аланина, акриловой кислоты и ацетата бутанола-2 избытком водного раствора КОН при нагревании и дальнейшем пропускании в полученную смесь хлороводорода до окончания всех реакций.

453. Какие соединения могут быть получены при насыщении бромоводородом продуктов щелочного гидролиза смеси метилакрилата и этилового эфира тирозина. Напишите соответствующие реакции.

454. Смесь двух спиртов пропустили над нагретым CuO, затем обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра, органический остаток подвергли хлорированию, а затем обработали избытком аммиака. В результате получили только один органический продукт – валин. Назовите исходные спирты и приведите уравнения указанных реакций.

455. После последовательного взаимодействия смеси двух спиртов с бромоводородом, водным раствором NaOH, CuO при нагревании, избытком аммиачного раствора оксида серебра, органический остаток обработали хлором, затем аммиаком. Получили один органический продукт – аланин.

Назовите исходные спирты и приведите соответствующие реакции.

456. После последовательного взаимодействия смеси двух алкилгалогенидов с водным раствором NaOH, CuO при нагревании, избытком раствора перманганата калия, органический остаток обработали хлором, затем аммиаком.При этом получили только один органический продукт – глицин. Назовите исходные алкилгалогениды и приведите соответствующие реакции.

457. После последовательной обработки смеси двух алкилформиатов водным раствором NaOH при нагревании, хлороводородом, CuO при нагревании, подкисленным раствором перманганата калия, органический остаток обработали хлором, затем аммиаком. В результате получили один органический продукт – валин. Назовите исходные соединения и приведите соответствующие уравнения реакций.

458. Какие дипептиды можно получить, имея в своем распоряжении две аминокислоты:

а) глицин и фенилаланин; б) глутаминовая кислота и глицин; в) серин и аланин; г) лизин и валин. Напишите структурные формулы дипептидов, а также реакцию гидролиза одного из них в присутствии HCl (NaOH).

459. Трипептид сожгли в избытке кислорода, продукты сгорания пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. Количества исходного трипептида и полученного осадка находились в мольном соотношении 1: 8 (1: 10; 1: 17; 1: 22). Предложите две возможные структурные формулы исходного трипептида, для одного из них напишите реакцию с водным раствором KOH (HBr) при нагревании.

460. Определите строение первичного амина, хлористоводородная соль которого содержит 43, 55% хлора.

461. 36 г первичного амина сожгли в избытке кислорода. Полученную газовую смесь после удаления кислорода пропустили через раствор гидроксида калия с массовой долей 20%. Объем газа, непоглощенного щелочью, составил 8, 96 л(н.у.). Определите формулу амина.

462. Органическое соединение массой 18 г, содержащее азот и имеющее плотность по водороду 30, сожгли в избытке кислорода. В результате образовалось 21, 6 мл воды и 29, 12 л (н.у.) газовой смеси с плотностью 1, 6346 г/л.Объем этой смеси при пропускании через избыток раствора щелочи уменьшился на 13, 44 л (н.у.). Определите структурную формулу соединения.

463. 20 л (н.у.) смеси метана, этана и метиламина пропустили через раствор HCl, при этом объем смеси уменьшился на 8 л. На сжигание такого же количества исходной смеси потребовался 51 л кислорода (н.у.). Определите состав исходной смеси в %% по объему.

464. Некоторое количество смеси хлорида аммония и хлорида метиламмония обработали водным раствором гидроксида натрия при нагревании. Выделившийся при этом газ сожгли в избытке кислорода, а образовавшиеся продукты сгорания пропустили через избыток водного раствора гидроксида кальция, при этом образовалось 2, 5 г осадка. Такое же количество исходной смеси растворили в воде и обработали избытком водного раствора нитрата серебра, при этом выделилось 10, 75 г осадка. Определите состав исходной смеси в массовых долях.

465. При пропускании смеси метиламина и бутана через колбу с соляной кислотой масса колбы увеличилась на 7, 75 г. Массовая доля бутана в исходной смеси равна 25%. Определите объем пропущенной газовой смеси.

466. При пропускании смеси пропана и триметиламина через склянку с разбавленной азотной кислотой масса склянки увеличилась на 3, 54 г. Массовая доля азота как элемента в исходной смеси равна 10%. Определите объем пропущенной смеси газов.

467. Массовая доля водорода как элемента в смеси этана и диметиламина равна 16, 66%. Какой объем этой смеси надо пропустить в 215 мл 20% раствора серной кислоты с плотностью 1, 14 г/мл, чтобы получить кислую соль?

468. 11, 2 л (н.у.) смеси пропана и метиламина сожгли в избытке кислорода. Продукты сгорания пропустили через избыток раствора гидроксида кальция, при этом выпало 80 г осадка. Определите состав исходной смеси в объемных долях и объем израсходованного на горение кислорода.

469. Смесь пропиламина и диэтилового эфира полностью сожгли в кислороде. Продукты сгорания пропустили через колбу с раствором концентрированной серной кислоты. Масса колбы при этом увеличилась на 133, 65 г. Объем газообразных продуктов на выходе из колбы составил 132, 75 л (н.у.). Найдите массовую долю эфира в исходной смеси.

470. Смесь диметилэтиламина, втор-бутиламина и метилпропиламина общей массой 29, 2 г сожгли в двухкратном, по сравнению с необходимым, объеме воздуха. Определить объемную долю кислорода в конечной смеси до и после конденсации паров воды.

471. К 21 г смеси этана и этиламина добавили 672 мл (н.у.) хлороводорода. Плотность по водороду образовавшейся смеси газов оказалась равна 18, 75. Определите объемные доли газов в исходной смеси.

472. Смесь диметиламина, этиламина и метана общей массой 18, 6 г с плотностью по неону 1, 1625 смешали с 6, 72 л (н.у.) бромоводорода. Определите, во сколько раз изменится плотность газовой смеси после реакции.

473. Смесь бензола и анилина массой 1 г сожгли в избытке кислорода. При пропускании продуктов сгорания через избыток раствора гидроксида бария образовалось 14, 08 г осадка. Определите состав исходной смеси в массовых долях.

474. 65, 4 г смеси хлорида фениламмония и этилового эфира одноосновной кислоты прореагировали с 240 г 10% водного раствора гидроксида натрия. Такое же количество хлорида фениламмония, что и в смеси, может быть получено восстановлением 18, 45 г нитробензола в соляной кислоте. Определитее состав исходной смеси в массовых долях и структуру сложного эфира.

475. Для нейтрализации 50 г спиртового раствора смеси анилина и фенола потребовалось 103, 7 мл 5% раствора КОН с плотностью 1, 07 г/мл, а при добавлении к такой же порции исходного раствора избытка бромной воды получили 38, 8 г осадка. Определите массовые доли анилина и фенола в исходном растворе.

476. Рассчитайте массу триметиламина, которую следует растворить в 20 г 17, 1% раствора сульфата алюминия для полного осаждения ионов алюминия.

477. Некоторое количество диметиламина сожгли в избытке кислорода, а продукты сгорания растворили в 106, 2 мл раствора КОН с массовой долей 14% и плотностью 1, 134 г/мл. Определите объем сожженного амина, если в результате реакции образовалось две соли, а массовая доля гидрокарбоната калия в полученном растворе равна 7, 4%.

478. К 500 г раствора серина с массовой долей 4, 2% добавили 25 г раствора NaOH с массовой долей 48%. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.

479. К 80 г раствора аланина добавили 5, 04 г гидрокарбоната натрия, при этом выделилось 896 мл (н.у.) газа. Определите массовые доли веществ в полученном растворе

480. К 100 г водного раствора глицина прибавили 40, 43 мл водного раствора этанола с массовой долей спирта 96% и плотностью 0, 8 г/мл. Найдите массовую долю кислоты в исходном растворе, если оба вещества прореагировали полностью. Укажите условия данной реакции.

481. К 80 г раствора, содержащего смесь равных масс хлорида метиламмония и гидросульфата глицина, добавили 200 мл раствора КОН с молярной концентрацией 4 моль/л и плотностью 1, 18 г/мл и затем нагрели до полного удаления газообразного продукта. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе, если суммарное количество вещества в исходной смеси было равно 0, 2 моль.

482. Образец аминокислоты, входящей в состав белков, массой 4, 68 г сожгли в избытке кислорода, при этом выделилось 3, 96 г воды и 5, 376 л (н.у.) газовой смеси, объем которой уменьшился в 6 раз после пропускания через избыток раствора щелочи. Оставшаяся смесь газов имела плотность по водороду 15. Определите формулу аминокислоты.

483. Продукты сгорания 6 г аминокислоты в избытке кислорода пропустили через трубку с Р2О5, а затем через избыток раствора гидроксида кальция. Масса трубки с Р2О5 увеличилась на 3, 6 г, а масса выпавшего осадка равнялась 16 г. Объем газа, оставшегося после поглощения кислорода составил 896 мл (н.у.). Определите формулу аминокислоты. (См. решение).

484. При гидролизе сложного эфира были получены вторичный спирт и природная аминокислота с одной аминогруппой. Продукты сгорания, образовавшиеся при сжигании кислоты, пропустили через избыток раствора гидроксида бария – выпал осадок массой 23, 64 г, при этом объем непоглощенного газа составил 448 мл (н.у.). Продукты сгорания, образовавшиеся при сжигании спирта, пропустили через избыток известковой воды – выпал осадок массой 12 г. Установите строение сложного эфира.

485. При кислотном гидролизе дипептида образовалась смесь хлороводородных солей лизина и фенилаланина общей массой 6, 31 г. Вычислите массы веществ, которые образовались бы при проведении гидролиза такого же образца дипептида в присутствии избытка КОН.

486. При полном гидролизе дипептида 12% раствором NaOH с плотностью 1, 02 г/мл из раствора выделили 22, 2 г соли, в которой массовая доля натрия равна 20, 72%. Определите формулу и массу дипептида и объем израсходованного раствора щелочи.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1. Электроотрицательность некоторых атомов по Полингу

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
H 2, 1            
Li 1, 0 Be 1, 5 B 2, 0 C 2, 5 N 3, 0 O 3, 5 F 4, 0
Na 0, 9 Mg 1, 2 Al 1, 5 Si 1, 8 P 2, 1 S 2, 5 Cl 3, 0
K 0, 8 Ca 1, 0 Ga 1, 6 Ge 1, 8 As 2, 0 Se 2, 4 Br 2, 8
Rb 0, 8 Sr 1, 0 In 1, 7 Sn 1, 8 Sb 1, 9 Te 2, 1 I 2, 5

 

Таблица 2. Свойства некоторых растворителей


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-24; Просмотров: 4286; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.069 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь